《第二章单晶材料的制备ppt课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第二章单晶材料的制备ppt课件.ppt（116页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、2. 单晶材料的制备,单晶体：是原子或离子沿着三个不同的方向按一定的周期有规则地排列,并沿一致的晶体学取向所堆垛起来的远程有序的晶体。,水晶,白云石,刚玉,橄榄石,随着现代科学的发展，在材料科学研究领域中单晶占着很重要的地位。由于多晶体含有晶粒间界，人们利用多晶来研究材料性能时在很多情况下得到的不是材料本身的性能而是晶界的性能，有的性能必须用单晶来进行研究。例如：半导体的电导率： 具有杂质敏感性，而杂质容 易偏析在晶界上。光学研究与应用中： 晶界和所伴随的空穴常常 引起光散射。研究晶界对性能的影响：需要分别研究单晶与 多晶体的性能。,单晶体经常表现出电、磁、光、热等方面的优异性能，用单晶做成的
2、电子器件、半导体器件、激光器等应用于现代科学技术的许多领域。 天然晶体远不能满足需要，在生产和科研的推动下，人工生产单晶的技术获得了日趋广泛的注意。晶体生长是一门技术，也是一门正在迅速发展的科学。,第一代半导体材料硅,单晶硅棒,3英寸碳化硅单晶,钛酸锶（SrTiO3）单晶,LSAT单晶,LSAT（铝酸镧钽酸锶铝）单晶,LSAT基片,氧化锆（ZrO2）单晶,中国科学院上海硅酸盐所，从80年代初开展优质锗酸铋大单晶的研究，列入国家六五期间重点科技攻关计划。他们自主创新的坩埚下降法工业生产锗酸铋（BGO）大单晶方法获国家发明一等奖，第十五界日内瓦发明展览会金奖。,硫酸铜单晶,人造單晶鑽石,合成晶体有
3、天然对应物的人工晶体。 合成红宝石、合成蓝宝石、合成水晶,人造晶体无天然对应物的人工晶体 人造钛酸锶，铱铝榴石（YAG），钆镓榴石（GGG）,YAG,YAG,气相生长法水溶液生长法水热生长法熔盐生长法熔体生长法,单晶材料制备方法：,2.1 气相生长法：从气相中生长单晶材料,（1）升华法：是将固体在高温区升华，蒸气在温度梯度的作用下向低温区输运结晶的一种生长晶体的方法。CdS, ZnS, CdI2, HgI2（2）蒸气输运法：是在一定环境下，利用运载气体（通常用卤素）生长晶体的方法。 制备W：W从较冷的钨丝转移到较热的钨丝上。 W + 3Cl2 = WCl6 制备硫属化物（氧化物、硫化物、碲化物
4、）、磷属化物（氮化物、磷化物、砷化物、锑化物），卤素作输运剂。 ( MX )固 + I2 = ( MI )气 + X气（3）气相反应法：利用气体之间的直接混合反应生成晶体。 GaAs,第二代半导体材料砷化镓,特点： 化合物半导体，晶体结构是闪锌矿结构禁带宽度为1.43 eV容易制成半绝缘材料(电阻率107 109cm)光电特性好 耐热、抗辐射性能好用途：适合于制造高频、高速器件、发光二极管、场效应晶体管等。,发光二极管（light-emitting diodes),气相生长的基本原理：对于某个假设的晶体模型，气相原子或分子运动到晶体表面，在一定的条件下被晶体吸收，形成稳定的二维晶核。在晶面上产
5、生台阶，再俘获表面上进行扩散的吸附原子，台阶运动、蔓延横贯整个表面，晶体便生长一层原子高度，如此循环往复即能长出块状或薄膜状晶体。,气相法生长大块单晶通常仅适用于那些难以从液相或熔体中生长的材料。,理想的输运过程应满足下列条件：（1）反应产生的所有化合物都是挥发性的；（2）所希望的相需发生化学反应，并且这个相是反应中唯一的固体相；（3）自由能的变化接近于零，反应容易成为可逆，并保证在平衡时反应物和生成物有足够的量；（4） H不等于零；（5）控制成核，要求有在合理的时间内足以长成优质晶体的快速动力学条件。,通过可逆反应生长单晶时（如蒸气输运法），输运可分为三个阶段：（1）在原料固体上的复相反应；
6、（2）气体中挥发物的输运；（3）在晶体形成处的复相逆反应。,气体输运过程因其内部压力不同而主要有三种可能的方式：（1）当压力 102 Pa时，输运速度主要取决于原子的运动速度；（2）当压力在102 3105 Pa时，扩散 ；（3）当压力 3105 Pa时，对流。,（1）熔体法、溶液法不适合碘化汞单晶制备，故选择气相法；（2）输运方式为扩散 ；（3）生长符合气相生长基本原理。,-碘化汞单晶体的生长,健康危害：如吸入、口服或经皮肤吸收可致死。对眼睛、呼吸道粘膜和皮肤有强烈刺激性。汞及其化合物主要引起中枢神经系统损害及口腔炎，高浓度引起肾损害。,碘化汞晶体可用于核辐射探测器、X射线和射线的探测器。,
7、2.2 水溶液生长法,基本原理：将原料（溶质）溶解在溶剂中，采取适当的措施造成溶液的过饱和状态，使晶体在其中生长。,从溶液中生长晶体的方法。,我国有许多盐碱地，湖水中溶有大量的氯化钠和纯碱，那里的农民冬天捞碱、夏天晒盐。,纯碱：溶解度随着温度的升高而显著增大，宜采用冷却饱和溶液的方法获得晶体，所以冬天捞碱。氯化钠：溶解度随着温度的升高变化不大，宜采取蒸发溶剂（蒸发其中的溶剂）所以夏天晒盐。,察尔汗盐湖中形似白天鹅的盐花(9月14 日摄),察尔汗盐湖中亭亭玉立的盐花,察尔汗盐湖中形似“海滨别墅”的盐花,近日三鹿奶粉受三聚氰胺污染事件受到广泛瞩目，并造成很多婴幼儿肾脏结石，肾积水最终导致肾衰。三聚
8、氰胺到底是如何造成这些病理变化的：1. 三聚氰胺的毒性事实上是非常低的，有研究显示，利用羊，兔以及老鼠作为实验对象，没有发现其有肾脏毒性。2. 既然三聚氰胺没有肾毒性，为什么它能够造成肾脏衰竭并最终导致儿童死亡呢？3. 事实上三聚氰酸单独摄入体内并不能造成很严重的后果。但是，如果三聚氰胺与三聚氰酸同是摄入体内，就会产生很严重的后果。三聚氰酸与三聚氰胺结构比较类似，并且二者在化工生产过程中常常同时存在。因此，如果在奶粉生产过程中直接加入化工原料三聚氰胺，事实上也同时掺入了混在三聚氰胺当中的三聚氰酸。,4. 当三聚氰胺和三聚氰酸同时存在时，二者能够依靠分子结构上的氢氧基与氨基之间形成水合键，从而将
9、二者连接起来。这种连接可以反复进行，最终形成一个网格结构。最为重要的是，这种结构是很难溶于水的。5. 当混在奶粉中的这种网格结构被摄入人体后，由于胃液的酸性作用，三聚氰胺和三聚氰酸相互解离，从而破坏了这种复合物，三聚氰胺和三聚氰酸于是分别被吸收入血。6. 由于人体无法转化这两种物质，最终三聚氰胺和三聚氰酸被血液运送到肾脏，准备随尿液排除体外。然而，就在肾脏细胞中，两种物质又一次相遇，于是又进行了相互作用，以网格结构重新形成不溶于水的大分子复合物，并沉积下来结晶，形成结石，结果造成肾小管的物理阻塞，导致尿液无法顺利排除，使肾脏积水，最终导致肾脏衰竭。,从溶液中生长晶体的最关键因素是控制溶液的过饱
10、和度，使溶液达到并维持过饱和状态的途径有：（1）根据溶解度曲线，改变温度；（2）采取各种方法（如蒸发、电解）减少溶剂，改变溶液成分；（3）通过化学反应来控制过饱和度；（4）用亚稳相来控制过饱和度。,从溶液中生长晶体的具体方法主要有：（1）降温法；（2）流动法（温差法）；（3）蒸发法；（4）凝胶法;（5）浓差法。,（1）降温法,适用于溶解度和温度系数（1.58g/kg ）都较大的物质。,明矾,硫酸铜,食盐,溶液温度需要一定的温度范围，温度过高会造成蒸发量过大，温度过低不利于晶体生长，起始温度为50 60 ，降温区间以15 20为宜。典型的生长速率为每天1 10mm，生长周期1 2月。,（2）流动
11、法（温差法）,晶体生长速度跟溶液流动速度和B、A两槽温差有关。优点：（1）生长温度和过饱和度固定，使晶体始终在最有利的温度和最合适的过饱和度下生长，避免了因生长温度和过饱和度变化而产生的缺陷；（2）能够培育大单晶（20kg的NH4H2PO4单晶）。缺点：（1）设备比较复杂；（2）调节槽之间的温度梯度和溶液流速之间的关系需要有一定经验。,（3）蒸发法,适用于溶解度大而溶解度温度系数很小或负值的物质。,晶体生长过程中应注意：（1）晶体在溶液中最好能做到既能自转也能公转，以免晶体发育不良；（2）正确调整溶液的酸碱度，使晶体发展完美；（3）生长速度不能过大，防止除晶体以外其它地方成核。,（4）凝胶法,
12、适用于生长溶解度十分小的物质晶体。优点：（1）方法和操作简单；（2）能生长一些难溶（如酒石酸钙）或对热敏感的晶体（如AgBr）；（3）可直接观察晶体生长过程。缺点：生长速度小、周期长、晶体尺寸小、难以获得大块晶体。,CaCl2 + H2C4H4O6 + 4H2O CaC4H4O64H2O + 2HCl,PbSO4 crystals,石花菜合成法,（5）浓差法,利用亚稳相和稳定相溶解度的差别生长晶体。,溶液法生长晶体的优点：（1）晶体可在远低于其熔点的温度下生长，避免了一些晶体高温下分解、发生晶型转变、产生很高蒸气压的问题；（2）降低粘度，避免了一些晶体熔化时粘度大，冷却时不能形成晶体而成为玻璃
13、体的问题；（3）容易长成大块的、均匀性良好的晶体，并且有较完整的外形；（4）多数情况下可以直接观察晶体生长过程。缺点：组分多，影响晶体生长因素比较复杂，生长速度慢，周期长，控温精度要求高。,2.3 水热生长法：在高温高压水溶液中生长晶体,可以合成水晶、刚玉、方解石、氧化锌、硅酸盐、钨酸盐、石榴石等晶体。矿化剂的选取可以增大原料的溶解度和溶解度温度系数，提高晶体结晶速率。,利用温度差产生过饱和溶液的一种方法。利用溶剂在高温高压下会增加对溶质的溶解度和反应速度的特性，用来生长常温常压下不易溶解的晶体。,蒸气压、溶液温度、充满度之间的关系,水晶的水热法生长条件：培养料温度 400 籽晶温度 360
14、充满度 80压力 1.5 108 Pa矿化剂 NaOH,要求高压釜满足以下条件：,（1）要求高压釜材料在高温高压下有很高的强度，耐腐蚀，化学稳定性好；（2）釜壁的厚度按理论公式计算： 式中 为直径比， 为外径， 为内径， 为许用应力， 为工作压力。（3）密封结构良好；（4）高压釜的直径与高度比。对于内径为100 200mm的高压釜来说，内径与高度之比为1：16左右，内径增加，比例相应增大；（5）采用惰性材料制成内衬来防腐蚀。,水热法生长晶体的优点（与熔体法比） ：（1）在熔点时，不稳定的结晶相可以用水热法生长；（2）可以用来生长接近熔点时蒸气压高的材料（如ZnO）或要分解的材料（如VO2）；（
15、3）适用于要求比熔体生长的晶体有较高完美性的优质大晶体的生长，或适用于在理想配比困难时，要更好地控制成分的材料生长；（4）生长的晶体热应力小，宏观缺陷少，均匀性和纯度较高。缺点：（1）需要特殊的高压釜和安全保护措施；（2）需要适当大小的优质籽晶；（3）生长过程不能观察；生长时间较长。,2.4 熔盐生长法：在高温下从熔融盐溶剂中生长晶体,电气石,黄铁矿,红宝石,赤铁矿,芙蓉石,能够生长出大块优质的YIG（钇铁石榴石）、KTP（磷酸钛氧钾）、BBO（偏硼酸钡）、BaTiO3等晶体。需要精确控制温度。,祖母绿英文名称：synthetic emerald。材料名称：合成绿柱石。化学成分： Be3Al2
16、Si6O18 。结晶状态：晶质体。晶系：六方晶系。,吉尔森熔盐法合成祖母绿的装置,熔盐法合成祖母绿的装置图,祖母绿： Be3Al2Si6O18,祖母绿之所以珍贵是因为它稀少，比钻石更稀有。设在法国南斯的岩石学和地球化学研究中心的地质学家阿连切列兹说：它们之所以珍贵，是因为它们是多种元素的混合物，而这些元素通常是不会混合在一起的，所以它们是一种本不该存在的矿物。祖母绿是绿柱石的一种类型。绿柱石是由铍、铝、硅和氧元素组成的，这几种元素在大陆地壳里普遍存在，所以绿柱石并不稀罕。可是，普通的绿柱石是无色的祖母绿则是碧绿的，因为在其晶体的结构中，少量的铝原子被铬原子或钒原子所取代了。而这两种元素没有任何
17、理由会被碰在一起，因为它们属于两个不同的元素族，而且几十亿年前就已经分离了。,天然祖母绿与合成祖母绿的区别,作为祝贺生日和纪念结婚的“诞辰石”和“结婚石”。所谓“诞辰石”就是人们以不同的宝石纪念不同的诞辰月或日。它起源于圣书上的十二基石，教父胸前的十二种宝石和伊斯兰十二部族、十二天使和十二宫的神话传说。而真正按月份使用诞辰石，则出于18世纪移居波兰的犹太人，随后诞辰石和结婚石就传遍欧洲和世界各地。今天所使用的诞辰石，是由1952年在美国举行的宝石学大会确定的，现已得到世界各国的承认。,阅读： 诞辰石,一月生辰石：石榴石（garnet） 石榴石具有各种颜色，最普遍的颜色是褐红色或棕红色，其代表着
18、友爱、贞洁与忠实。 代表星座：水瓶座（2月193月20）,石榴石,二月生辰石：紫水晶（Amethyst） 紫水晶属于石英家族，常有带来幸福的意味，其实也有令心情平复的意思呢！且可带来运气，永保平安。象征诚实、心平气和。 代表星座：双鱼座（2月19日3月20日）,紫水晶,三月生辰石：海蓝宝石（Aquamarine） 海蓝宝石与祖母绿皆为绿柱石类宝石，其个中极品为颜色稍深较蓝略带微绿的色调，是航海者的护身符。象征着智慧、沉着和勇敢。 代表星座：牡羊座（3月21日4月20日）,海蓝宝石,四月生辰石：钻石（Diamond） 钻石是珠宝之王，是目前已知天然矿物中硬度最高者，其象征坚忍、永恒、纯净，被视为
19、坚贞不渝的婚姻盟约。 代表星座：金牛座（4月21日5月21日）,钻石,五月生辰石：祖母绿（Emerald） 祖母绿浓艳的绿色，让人爱不释手。祖母绿或多或少有着些许的瑕疵，有着瑕疵花园之称。其象征高贵与雍容，健康长寿。 代表星座：双子座（5月22日6月21日）,祖母绿,六月生辰石：变石（Alexandrite） 变石也叫猫眼石，最奇特的地方在于其在日光照射下绿色，钨丝灯光下显红色。故被称为：白天的祖母绿、夜晚的红宝石。 代表星座：巨蟹座（6月22日7月22日）,变石(猫眼）,七月生辰石：红宝石（Ruby） 红宝石是硬度仅次于钻石的天然宝石矿物。一般上好的红宝石价值往往高过同等级之钻石，象征健康、
20、情爱与成功的事业。 代表星座：狮子座（7月23日8月23日）,红宝石,八月生辰石：橄榄石（Peridot） 古时称橄榄石为“太阳之宝”其色偏黄绿，色且带有看似如天鹅绒般之外观为个中极品。 含有友爱之意味，并常被用作宗教珠宝。 代表星座：处女座（8月24日9月22日）,橄榄石,九月生辰石：蓝宝石（Sapphire） 那些具有宝石特性的非红色刚玉都是蓝宝石，所以它会展现多种色调，但以清澈的深蓝色宝石最为珍贵。象征着宁静，亲善。 代表星座：天秤座（9月23日10月23日）,蓝宝石,十月生辰石：欧泊（opal） 欧泊（Opal）具独特的“变彩效应”。最常见是闪耀着彩虹颜色的欧泊，但它也有呈透明，而非乳
21、白状的较佳品质的。象征纯洁、希望。 代表星座：天蝎座（10月24日11月22日）,欧泊,十一月生辰石：黄玉（Topaz） 黄玉这个名称源自梵语，意思是火彩。传说将黄玉镶在金子中，然后戴在颈项上，便可驱除凶兆，治疗弱视并平息怒气。象征友谊。 代表星座：射手座（11月23日12月21日）,黄玉,十二月生辰石：绿松石（Turquoise） 绿松石又名土耳其玉宝石。属于最早开采的宝石之一，因浓烈的颜色而受珍视。象征成功以及稳重。 代表星座：摩羯座（12月22日1月20日）,绿松石,晶体与残余物的分离,晶体与残余物分离方法：（1）过量溶液倾倒法（会使晶体产生应力）；（2）坩埚底部开孔；（3）坩埚倒转法；
22、（4）坩埚倾斜法；（5）溶解法。,助熔剂（盐溶剂）的选择,理想的助熔剂应具备下列特性：（1）对晶体必须有足够大的溶解度（10wt.% 50wt.%），在生长温度范围内有适度的溶解度温度系数（系数太大，生长速率不易控制，系数太小，生长速率很小）；（2）助熔剂与溶质的作用应可逆，不会形成稳定的其它化合物；（3）助熔剂在晶体中固溶度尽可能小；（4）具有尽可能小的粘滞性，以利于溶质和能量的输运，从而有利于溶质的扩散和结晶潜热的释放；（5）有尽可能低的熔点，尽可能高的沸点，有较宽的生长温度范围可供选择；（6）具有很小的挥发性和毒性；（7）对铂或其它坩埚材料的腐蚀性要小；（8）易溶于对晶体无腐蚀作用的某种
23、液体溶剂，以便于生长结束时晶体与母液的分离；（9）在熔融态时，助熔剂的比重应与结晶材料相近，使溶液浓度均匀。,实际上，很难找到一种助熔剂能同时满足上述条件，一般采用复合助熔剂来尽量满足这些要求。,钛酸钡（BaTiO3）立方相晶体的生长,（1）用KF、BaCl2、BaF2等作为助熔剂生长立方BaTiO3晶体；（2）用TiO2作为助熔剂，使成分在64 67，生长温度为1450 1330 ，避开1460 相变点，生长立方相BaTiO3 。,熔盐法生长晶体的优点（与熔体法比） ：（1）可以生长熔点很高而现有设备达不到要求的材料；（2）适用于生长不同成分熔化的材料，或适用于生长会在某一较低温度下出现相变
24、，引起严重应力或破裂的材料；（3）适用于生长由于一种或几种组分有高蒸气压，使材料在熔化时成为非理想配比的材料；（4）生长出的晶体质量好，不仅能培育小晶体，而且也能生长优质大晶体。缺点：生长过程不能直接观察；精确控温比较难；有腐蚀性蒸气排出，对设备和环境有一定影响。,2.5 熔体生长法：从熔体中生长晶体,born on October 23, 1885, in Kcynia, a small town situated in the central part of Poland. Czochralski method was discovered in 1916,Jan Czochralski,
25、Czochralski method was discovered in 1916. During the investigation of crystallisation rate of metals, he noted that a capillary dipped in a liquid of metal and then slowly lifted above the liquid causes its slow solidification. Using this method Czochralski obtained single crystal metal needles wit
26、h diameters up to 1 mm. This method was forgotten until the end of the Second World War,熔体法有晶体提拉法、坩埚下降法、晶体泡生法、弧熔法、水平区熔法、浮区法、基座法、焰熔法等。从熔体法中生长晶体的历史悠久，电子学、光学等现代技术应用中所需要的单晶材料，大部分是用熔体法制备的。目前以用熔体法制得了Si、Ge、GaAs、GaP、LaAlO3以及一些碱土金属和碱土金属的卤化物等。熔体生长具有生长速度快的优点，目前仍然是制备大单晶的最常用和最重要的方法。,熔体法生长的特点：（1）熔体生长过程只涉及固液相变过程，这
27、是熔体在受控制条件下的定向凝固过程；（2）在熔体生长过程中，热量的传输对晶体的生长起着支配作用。一方面晶体的传导和表面辐射导走热量，使界面附近狭小范围过冷，另一方面加热器不断供热，使熔体处于适当过热状态；（3）从熔体中生长晶体，一般有两种类型。一种是晶体与熔体有相同成分，如纯元素（Si、Ge）和同成分熔化的化合物（Al2O3、YAG），晶体和熔体成分均保持恒定，熔点不变，易得到高质量晶体，允许有较高生长率。另一种是晶体与熔体成分不同，如掺杂的元素（非本征Si半导体）以及不同成分熔化的化合物，生长过程中晶体和熔体成分均在不断变化，熔点和凝固点不是一个定值，得到均匀单晶困难；（4）在高温下某种组分
28、的挥发将使熔体偏离所需要的成分，以至于形成的晶体偏离所需要的成分；（5）有些材料在高温到室温的冷却过程中有固态相变，造成晶体缺陷，晶体应力，甚至晶体破裂。只有那些没有破坏性相变，又有较低的蒸气压或离解压的同成分熔化的化合物才是熔体生长的理想材料，可获得高质量单晶体。,晶体提拉法坩埚下降法晶体泡生法弧熔法,（1）正常凝固法：原材料全部处于熔态。,熔体中生长晶体的典型方法有：,（2）逐区熔化法：原材料只有一段区域处于熔态。,水平区熔法浮区法基座法焰熔法,晶体提拉法,加热方式：电阻加热、高频感应加热、激光加热、电子束加热、等离子体加热、弧光加热。坩埚材料的选择应遵从如下原则：（1）坩埚材料不溶或仅仅
29、微溶于熔体；（2）尽可能地不含有能输运到熔体中的杂质；（3）容易清洗；（4）必须有高的强度和物理稳定性；（5）有低的孔隙率以利于排气；（6）有易于加工或制成所需形状的坩埚。,J. Czochralski于1916年始创,论文发表于1918年。,查克洛斯基法晶體提拉,三菱(Mitsubish) 材料矽資料來源: http:/,查克洛斯基法晶體提拉,資料來源: http:/,晶体直径的控制,式中 为温度起伏， 为晶体直径起伏， 为直径惯性。,式中 为晶体导热系数， 为熔体导热系数， 为热交换系数，,， 为炉膛环境气氛温度， 为固液界面处温度，,， 为温度边界层， 为晶体的转速。,提拉法生长晶体直径
30、的控制方法很多，有人工直接用眼睛观察进行控制，也有自动控制。自动控制的方法目前一般利用弯月面的光反射、晶体外形成像法、称重法等。,晶体直径的控制方法,提拉法生长晶体的优点：（1）在生长过程中，可以直接观察晶体的生长状况，有利于控制晶体外形；（2）晶体在熔体的自由表面生长，而不与坩埚接触，能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生形核；（3）可以方便地使用定向籽晶和“缩颈”工艺，得到不同取向的单晶体，降低晶体中的缺陷；（4）能以快的速率生长较高质量的晶体。缺点：（1）一般用坩埚作容器，导致熔体有不同程度的污染；（2）当熔体中含有挥发物时，则存在控制组分的困难；（3）适用范围有一定的限制。不适合于生
31、长冷却过程中存在固态相变的材料，也不适合于生长反应性较强或熔点极高的材料，因为难以找到合适的坩埚来盛他们。,坩埚下降法,P.W. Bridgman于1925年始创，D.C. Stockbarger作出推动，简称B-S方法。,坩埚下降法生长的钨酸镉单晶,坩埚下降法Li2B4O7LBO,理想的轴向温度分布应满足以下要求：（1）高温区温度应高于熔体熔点，但不要太高，以免熔体剧烈挥发；（2）低温区温度应低于晶体熔点，但不要太低，以免晶体炸裂；（3）熔体结晶应在高温区和低温区之间温度梯度大的那段区间内进行；（4）高温区和低温区内部要求有不大的温度梯度，既避免了熔体上部结晶，又避免了晶体内产生较大应力。,
32、式中 为晶体生长速率， 为固液界面处温度梯度。,晶体生长的几何淘汰规律,看书,下降法生长晶体的优点：（1）由于可以把原料密封在坩埚里，减少了挥发造成的泄漏和污染，使晶体成分容易控制；（2）操作简单，可以生长大尺寸晶体，可生长的晶体品种多，易实现程序化生长；（3）由于每一个坩埚中的熔体都可以单独成核，这样可以在一个结晶炉中同时生长若干晶体，提高效率。缺点：（1）不宜生长在冷却时体积增大的晶体；（2）由于晶体在整个生长过程中直接与坩埚接触，往往会在晶体中引入较大内应力和较多污染；（3）在晶体生长过程中难于直接观察，生长周期也比较长；（4）若在下降法中采用籽晶生长，如何使籽晶在高温区既不完全熔化，又
33、必须使它部分熔化以进行完全生长，是一个比较难控制的技术问题。,晶体泡生法,优点：晶体生长不与坩埚壁接触，大大减少了晶体的应力。缺点：晶体与剩余熔体脱离时会产生较大热冲击，造成晶体应力。,S. Kyropoulos于1926年始创。,弧熔法,优点：可以生长熔点很高的氧化物晶体（如MgO晶体，熔点2800 ），生长方法简单、迅速。缺点：投料多，晶体完整性差，生长过程也难以控制。,水平区熔法,优点：（1）减小了坩埚对熔体的污染；（2）降低了加热功率；（3）区熔过程可以反复进行，从而可以提高晶体的纯度或使掺杂均匀化。,W.G. Pfann于1952年始创。,浮区法（垂直区熔法）,优点：（1）不需要坩埚
34、，避免了坩埚的污染；（2）由于加热不受坩埚熔点的限制，因此可以生长熔点极高的材料（如W单晶，熔点3400 ）,P.H. Keek和M.J.E. Golay于1953年始创。,基座法,优点：不需要坩埚，避免了坩埚的污染，曾成功生长了无氧硅单晶（通常用SiO2坩埚，Si熔体会受到氧的污染）,焰熔法,优点：不需要坩埚，避免了坩埚的污染。,A. Verneuil于1902年始创。,焰熔法装置示意图 1.敲锤；2.料斗；3.氧喷嘴；4.梨晶； 5.支持架；6.保护炉；7.云母窗口（观察孔）。,助熔剂法红宝,焰熔法红宝,人造红宝石是人工晶体大家属中的“开山鼻祖”。目前工业上大规模生长红宝石的方法。红宝石A
35、l2O3:Cr3、钛宝石Al2O3:Ti3,天然星光红宝石,合成星光红宝石,天然星光红宝石柔和，有时不均匀六方或直边生长色带星光发散，不规则，星光交汇处有一团“宝光”。,合成星光红宝石饱和度高，极纯弯曲生长线（焰熔法合成）星线浮在表面，清晰明亮，较规则位置居中，星光交汇处无“宝光”,弯曲生长纹,除红宝石以外的宝石级刚玉均称蓝宝石,蓝色蓝宝石：鲜蓝色、浅蓝色、灰蓝色、深蓝色，世界上最优质蓝宝石为纯蓝色（矢车菊蓝）、蓝色蓝宝石可直接称蓝宝石。,黄色蓝宝石：黄色、浅黄、黄绿、金黄色，颜色由Fe3+所致。绿色蓝宝石：绿色、蓝绿，颜色由Fe3+和Fe2+/Ti4+所致。紫色蓝宝石：深紫色、蓝紫色，颜色由
36、Cr3+和Fe2+/Ti4+或Fe2+/Fe3+所致。帕德马蓝宝石：橙橙红色，颜色由Cr3+或Fe3+所致。变色蓝宝石：变色效应取决于Fe、Ti和Cr的比例。无色蓝宝石：无色、浅色，Al2O3成分较纯。,合成星光蓝宝石,天然星光蓝宝石,合成蓝宝石中的弯曲生长纹,2.6 固相固相晶体生长法：从固相中生长晶体,应变退火生长单晶利用烧结体生长单晶,用应变退火法可以很方便地生长出单相铝合金、铜合金及铁晶体。应变退火法制备铝单晶 a. 先在550使纯度为99.6%的铝退火，以消除原有应变的影响和提供要求的晶粒大小，再使无应变的晶粒较细的铝变形以产生12%的应变，然后将温度从450升至550，按25/天的
37、速度退火。在有些场合，最后要在600退火1小时在初始退火之后，较低温度下回复退火，以减少晶粒数目，使晶粒在后期退火时更快地长大，在320退火4小时以得到回复，加热至450，并在该温度下保温2小时，可以获得15cm长，直径为1mm的丝状单晶。在液氮温度附近冷滚轧，继之在640退火10秒，并在水中淬火，得到用于再结晶的铝，此时样品含有2mm大小的晶粒和强烈的织构，再经一个温度梯度，然后加热到640，可得到1m长的晶体。,应变退火法生长晶体,烧结就是加热压实的多晶体。因为不可能产生太大的应变，因此烧结仅用于非金属材料中的晶粒长大。 一个典型的非金属材料烧结生长的实例是石榴石晶体。5mm大的石榴石单晶
38、体通常是在1450以上烧结多晶体钇铁石榴石（Y3Fe5O12)形成的。同样，采用烧结法，BeO、Al2O3、Zn都可以生长到相当大的晶粒尺寸。也就是说，利用烧结使晶粒长大一般在非金属中较为有效。,利用烧结生长晶体,固相固相晶体生长优点：生长温度较低；生长晶体的形状上事先固定的；杂质及其它组分在生长前被固定下来，在生长过程中并不改变。,作业：（1）单晶材料的制备方法如何分类？概括它们各自的特点。（2）概括气相法生长晶体的基本原理及其方法、气体输运方式。（3）水溶液法生长晶体的方法有哪些？它们使溶液达到并保持过饱和状态的途径是什么？（4）描述如何利用水热法生长晶体材料。高压釜中压力、工作温度、液体充满度有怎样的关系？（5）如何利用熔盐法直接获得立方相钛酸钡晶体？（6）概括熔体法生长晶体的特点。具体方法有哪些？,
