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1、GaAs半导体材料,1、GaAs材料的性质和太阳电池 1.1 GaAs的基本性质 1.2 GaAs太阳电池2、GaAs单晶体材料 2.1 布里奇曼法制备GaAs单晶 2.2 液封直拉法制备GaAs单晶3、GaAs薄膜单晶材料 3.1 液相外延制备GaAs薄膜单晶 3.2 金属-有机化学气相沉积外延 3.3 Si、Ge衬底上外延制备GaAs薄膜材料,1、GaAs材料的性质和太阳电池1.1 GaAs材料的性质 GaAs材料是一种典型的-族化合物半导体材料。1952年，H.Welker首先提出了GaAs的半导体性质，随后人们在GaAs材料制备、电子器件、太阳电池等领域开展了深入研究。,1962年成功
2、研制出了GaAs半导体激光器，1963年又发现了耿氏效应，使得GaAs的研究和应用日益广泛，已经成为目前生产工艺最成熟、应用最广泛的化合物半导体材料，它不仅是仅次于硅材料的微电子材料，而且是主要的光电子材料之一，在太阳电池领域也有一定的应用。,晶体结构：GaAs材料的晶体结构属于闪锌矿型晶格结构，如图1.1所示。化学键：四面体键，键角为10928，主要为共价成分。由于镓、砷原子不同，吸引电子的能力不同，共价键倾向砷原子，具有负电性，导致Ga-As键具有一定的离子特性，使得砷化镓材料具有独特的性质。,图1.1.GaAs晶体结构,GaAs的原子结构是闪锌矿结构，由Ga原子组成的面心立方体结构和由A
3、s原子组成的面心立方体结构沿对角线方向移动1/4间距套构而成的。Ga原子和As原子之间主要是共价键，也有部分离子键。,极性：砷化镓具有闪锌矿型结构，在111方向上，由一系列的族元素Ga及族元素As组成的双原子层（也是电偶极层）依次排列。在111和 方向上是不等效的，从而具有极性，如图1.2所示。存在Ga面和As面，在这两个面上形成两种不同的悬挂键，如图1.3所示，As面的未成键电子偶促使表面具有较高的化学活泼性，而Ga面只有空轨道，化学性质比较稳定。这一特性有利于GaAs材料进行定向腐蚀。,GaAs在室温条件下呈现暗灰色，有金属光泽，相对分子质量为144.64；在空气或水蒸气中能稳定存在；但在
4、空气中，高温600条件下可以发生氧化反应，高温800以上可以产生化学离解；常温下，化学性质也很稳定，不溶于盐酸，但可溶于硝酸和王水。,图1.4.300K时砷化镓中载流子迁移率与浓度,高的能量转换效率：直接跃迁型能带结构，GaAs的能隙为1.43eV，处于最佳的能隙为1.41.5eV之间，具有较高的能量转换率；电子迁移率高；易于制成非掺杂的半绝缘体单晶材料，其电阻率可达108 兆欧 以上；抗辐射性能好：由于III-V族化合物是直接能隙，少数载流子扩散长度较短，且抗辐射性能好，更适合空间能源领域；温度系数小：能在较高的温度下正常工作。,与硅材料比较，砷化镓具有以下优势：,砷化镓材料的缺点：资源稀缺
5、，价格昂贵，约Si材料的10倍；污染环境，砷化物有毒物质，对环境会造成污染；机械强度较弱，易碎；制备困难，砷化镓在一定条件下容易分解，而且砷材料是一种易挥发性物质，在其制备过程中，要保证严格的化学计量比是一件困难的事。,砷化镓材料的缺点：资源稀缺，价格昂贵，约Si材料的10倍；污染环境，砷化物有毒物质，对环境会造成污染；机械强度较弱，易碎；制备困难，砷化镓在一定条件下容易分解，而且砷材料是一种易挥发性物质，在其制备过程中，要保证严格的化学计量比是一件困难的事。,GaAs材料本身为直接带隙半导体，其禁带宽度为1.43ev，作为太阳电池材料，GaAs具有良好的光吸收系数，,在波长0.85m以下，G
6、aAs的光吸收系数急剧升高，达到104/cm，比硅材料要高1个数量级，而这正是太阳光谱中最强的部分。因此，对于GaAs太阳电池而言，只要厚度达到3m，就可以吸收太阳光谱中的95%的能量。,由于GaAs材料的尽带宽度为1.43ev，光谱响应特性好，因此太阳光电转换理论效率相对较高。,1.2 GaAs太阳电池 早在1956年，GaAs太阳电池就已经被研制。20世纪60年代，同质结GaAs太阳电池的制备和性能研究开始发展，一般采用同质结p-GaAs/n-GaAs太阳电池，由于GaAs衬底表面复合速率大于106cm/s，入射光在近表面处产生的光生载流子出一部分流向n-GaAs区提供光生电流外，其余则流
7、向表面产生表面复合电流损失，使同质结GaAs太阳电池的光电转换效率较低。,与硅电池相比，GaAs电池具有几个显著特点：1）具有最佳禁带宽度1.43ev，具有高的光电转换效率2）温度系数低，可在高温条件下工作3）可采用薄膜层结构4）较高的电子迁移率使得相同掺杂浓度情况下，材料的电阻率比Si的电阻率小，因此有电池体电阻引起的功率消耗较小,2.GaAs材料的制备工艺,GaAs材料的制备，包括GaAs单晶材料的制备、晶体的加工和将单晶材料加工成外延材料，外延材料能直接被用于制造IC器件。其中最主要是GaAs单晶材料的制备。,2.1GaAs单晶材料的制备,GaAs单晶材料的制备流程如下所示：,2.1 G
8、aAs单晶材料的制备,GaAs晶体生长方法有：,1.液封直拉法（LEC）,图2.1.LEC法示意图,液封直拉法的过程：在一密闭的高压容器内设计好的热系统中，放置一热解氮化硼（PBN）坩埚，坩埚中装入化学计量比的元素砷、镓和液封剂氧化硼，升温至砷的三相点后，砷液化和镓发生反应，生成砷化镓多晶，将砷化镓多晶熔化后，将一颗籽晶与砷化镓熔体相接，通过调整温度，使砷化镓熔体按一定晶向凝固到籽晶上，实现晶体生长。LEC法示意图如图2.1所示。,2.水平布里奇曼法（HB）,图2.2.HB法示意图,该方法的特点使熔体通过具有一定梯度的温区而获得单晶生长,2.1 GaAs单晶材料的制备,LEC法和HB法是初期的
9、GaAs晶体生长的工艺方法，有一定的优点和缺点。HB法优点单晶的结晶质量高，工艺设备较简单。缺点晶锭尺寸和形状受石英舟形状的限制，最大晶体尺寸 为2.5寸；生长周期长，同时熔体与石英舟反应引入 硅的沾污，无法得到高纯GaAs单晶。LEC法优点可生长适用于直接离子注人的高纯非掺杂半绝缘单晶，单晶纯度高，尺寸大，适于规模生产。缺点是结晶质量略差，位错密度较高，生长工艺复杂，工 艺设备昂贵，成本高。,为了进一步提高单晶的质量，随后又发展了一些新工艺，主要是垂直梯度凝固法(VGF)和垂直布里奇曼法(VB)。,2.1 GaAs单晶材料的制备,3.垂直梯度凝固法(VGF),工艺过程：(1)熔化多晶料；(2
10、)开始生长时坩埚底部方向的籽晶处于慢速降温的温度梯度；(3)为调节化学计量比在熔体上方保持一定的As压；(4)生长完毕时晶体慢速冷却到室温。,图2.3.VGF法示意图,4.垂直布里奇曼法(VB),VB法与VGF法基本上市相同的，许多工艺细节基本上是一致的，最大的区别就是热场与坩埚相对移动的方式不同。VGF技术，坩埚是不移动的，而是调整各温区的温度，促使生长界面移动；而VB技术中，热场固定不动，通过驱动坩埚进行移动，导致生长界面产生相对运动，达到晶体生长的目的。由于控制过程的不同，设备成本有很大的区别，VB工艺设备相对更便宜。,2.1 GaAs单晶材料的制备,从材料特性、工艺特点等方面对上述几种
11、工艺进行比较，如下表所示，VB/VGF法制备的材料在位错密度、位错分布、电学均匀性、低应力及机械强度等方面更具有优势。,三种工艺比较,2.2GaAs晶体的加工,晶体长成后，进行热处理以消除应力及改善电学性能，然后，进行头尾切割、滚圆、定向切割、倒角、研磨、抛光等精细加工，最终研制成具有优良的几何参数和表面状态的抛光片。,3.1 GaAs薄膜单晶材料 虽然GaAs体单晶通过扩散S、Zn等杂质，可以形成p-n结，制备单晶体的GaAs太阳电池，但是其效率低、成本高，人们更多的是利用GaAs薄膜单晶材料制备太阳电池，以便获得高质量的GaAs单晶薄膜，提高太阳电池效率，相对的降低生产成本。,GaAs的外
12、延包括同质外延和异质外延两种，如GaAs/GaAs何GaAlAs/GaAs结构。通常GaAs单晶外延薄膜可以采用液相外延（LPE）、金属-有机化学气相沉积外延（MOCVD）和分子束外延技术，对于太阳电池用GaAs，考虑到性能价格比和相应三元化合物半导体材料的制备。前两者得到了更广泛的应用。,3.2 液相外延制备GaAs薄膜单晶 液相外延技术是1963年提出的，并应用于GaAs等化合物半导体薄膜材料方面，其原理是利用过饱和溶液中的溶质在衬底上析出制备外延薄膜。其外延薄膜层的质量受到外延溶液的过饱和度、表面成核过程的生长机理、溶液组分梯度和温度梯度引起的对流等因素的影响。,一般而言，生长溶液的厚度
13、对外延薄膜的表面状态和厚度有较大的影响，因此采用薄层溶液有利于提高溶质的饱和度和均匀性，有利于抑制溶液对流和生长优质薄膜。GaAs液相外延就是将GaAs溶解在Ga的饱和溶液中，然后覆盖在衬底表面，随着温度的缓慢降低，析出的GaAs原子沉积在衬底表面，逐渐生长成GaAs的单晶层，其厚度可以从几百纳米到几百微米。,液相外延生长GaAs薄膜，主要是控制溶液的过冷度和过饱和度，从而获得高质量的薄膜。控制过冷度的方法有:（1）渐冷生长，即溶液与衬底接触后，溶液的温度逐渐降低，形成过冷度，进行外延生长。（2）一步冷却生长；即溶液温度降低至液相线下，然后让溶液与衬底接触，在恒定温度下进行外延生长。（3）过冷
14、生长；即溶液温度降低在液相线下，然后让溶液与衬底接触，再以一定速度降低温度进行外延生长。,（4）恒温梯度生长；源和衬底分别放在溶液的上部和下部，源的温度比衬底温度高，导致溶质穿过溶液在衬底上进行外延生长。（5）电外延生长；利用电流通过溶液和衬底的界面，使得溶液局部过冷而达到过饱和 通过液相外延生长薄膜，通常有三种途径，一是倾倒式，就是讲熔化的液体直接倾倒在衬底表面进行外延，外延完成后，将多余的流出，这种技术制备的外延层和溶液不容易脱离干净，导致外延层的厚度和均匀性不易控制,二是浸渍式，就是将水平或垂直放置的衬底直接浸渍在溶液中，外延完成后，再讲沉底取出，这种技术生长的GaAs薄膜不容易控制厚度
15、且Ga的消耗量较大。三是水平滑动式，即是将溶液放置在可移动的石墨舟中，其底部开槽，放置在可以反方向移动的衬底之上，石墨舟在衬底上移动，最终达到外延薄膜的目的。对于太阳电池用GaAs薄膜材料，通常利用后两种液相外延技术。,液相外延制备GaAs单晶薄膜技术简单、薄膜生长速率高、掺杂剂选择范围广、毒性小、而且薄膜生长是在近似热平衡状态下，所以制备的薄膜单晶位错密度低、质量较好；同时因为过程温度低，可以避免造成容器对材料的污染。,液相外延制备GaAs薄膜也有相应的弱点：一是外延结束后，溶液和衬底必须分离，比较困难。二是表面形貌粗糙，表面复合速率高，影响了太阳电池的效率此外液相外延难以生长多层薄膜的复杂结构，精确控制精度也比较困难。,3.3 金属-有机化学气相沉积外延 金属-有机化学气相沉积外延是指以H2作为载气，利用族金属有机物和族氢化物或烷基化合物在高温进行分解，并在衬底上沉积薄膜的技术。MOCVD生长系统，包括气体处理系统、反应室、尾气处理系统、控制系统。,金属-有机化学气相沉积制备GaAs薄膜可以分为常压和低压两种形式，后者（LP-MOCVD）具有生长温度低、外延层的碳污染小、电子迁移率高、浓度和组分分布曲线陡峭、寄生反应少等优点。MOCVD的反应室一般由石英构成，内置石墨或SIC基座放置衬底，利用射频感应、红外辐射、电阻加热等技术进行衬底温度的加热和控制。,
