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1、第四章 电催化与电催化电极,4.1 电催化与催化基理4.2 化学修饰电极4.3 形稳阳极4.4 铝熔盐电解催化电极研究4.5 其他催化电极,4.1电催化的基本原理,一、概述二、电催化的类型与原理,1、电化学催化的定义 整个电极反应中既不产生也不会消耗的物质，对电极反应的加速作用称为电化学催化。 能催化电极反应的或者说对电极反应起加速作用的物质称为电催化剂。,一、概述,4.1电催化与电催化基本原理,2、电催化的本质: 通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或溶液相中的修饰物，大范围的改变反应的电极电势与反应速率,使电极除具有电子传递功能外,还能促进和选择电化学反应.,3、电催化反应的共性反应过程包
2、含两个以上的连续步骤，且在电极表面生成化学吸附中间产物。许多由离子生成分子或使分子降解的电极反应都属于此类反应。分成两类：（1）离子或分子通过电子传递步骤在电极表面上产生吸附中间物，经过电化学脱附步骤或化学步骤生成稳定的分子。如酸性溶液中的氢析反应：H3O+ + M + e (M-H) + H2O (电子传递）(M-H) + H3O+ + e H2+M+H2O（电化学吸附）2(M-H) H2+2M (表面复合）,（2）反应物在电极上进行解离式或缔合式化学吸附，随后中间物或吸附反应物进行电子传递或表面化学反应。如甲醛的电化学氧化：HCOOH+2MM-H+(M-COOH) （解离）(M-H) M
3、+ H+ + e （电子传递）(M-COOH) M+CO2+ H+e （电子传递）,二、电催化的特征,1.主要特征：受电极电位的影响其他影响因素：温度、浓度、压力,表现在：,化学吸附中间物的生成速度和表面覆盖度，与电极电位有关。金属电极表面电荷密度变化，从而电极表面可调变的Lewis酸-碱特征影响电极/溶液界面上离子的吸附和溶剂的取向吸附中间物常借助电子传递或其他化学吸附物进行脱附的速度,2.电极材料的改变，反应速度发生变化。,3.不同电极材料电解同种物质，产物不同。,主效应：电极材料对反应活化能的影响 特点：反应速度改变几个数量级次效应：电极材料改变双电层结构的影响 特点：反应速度变化已有1
4、2个数量级,三、电催化剂应具备的条件,电极结构必须具有物理稳定性和电化学稳定性。导电率高，具有电子导电性。电催化活性优良对反应具有高选择性，不易中毒失效。成本低廉、易得、具有安全性。,某些电极材料可在电极反应前或电极反应中活化，提高反应速度。例如：交流脉冲法、超声波辐射。,二、催化电极的特性满足的要求良好的稳定性：能承受杂质或中间产物的作用而不失活；良好的机械物理物质。电子导体：具有良好的导电性，与导电材料（石墨、金属）结合后电阻小；高催化活性：加速所需的电化学反应，抵制不需要的或有害的副反应；成本低廉、易得、具有安全性。,四、电极的催化活性的判据,1.交换电流密度i0,相同过电位下，i0越大
5、，反应物浓度越大，催化活性越好。i0也是反应物浓度的函数。反应物浓度越大， i0越大，反应速率也越大。,2.活化能W0,活化能越低，反应在相同电位下速度越快。,3.塔费尔方程式中的斜率b(反应速度和过电位的关系),斜率b越大，在相同电流密度（相同反应速度）下过电位越高，也即在相同过电位下，斜率b越大，反应速度越小。,五、常用的电催化剂,电极的种类（按物质区分）金属电极合金电极半导体型氧化物电极金属配合物电极,1）金属电极 以金属作为电极反应界面的电极，除碱、碱土金属外，大多数金属作为电化学电极均有研究。,2）合金电极 甲醇氧化用的钼锡合金，镍钼合金释氢活性阴极，电极铜、锌的铅银阳极。,3）金属
6、氧化物电极建立在半导体研究的基础上。已有大规模的应用 ，如氯碱工业使用的RuO2 电极（将活性材料附着在钛电极上形成形稳阳极）、铅酸电池中应用的PbO2电极等。,4）金属配合物电极过渡元素金属的酞菁化物和卟啉等,目前已知的电催化剂主要为过渡金属及其化合物。设计关键：选择过渡金属中心原子 特点：过渡金属的原子结构中都含有空余的d轨道和未成对的d电子，通过催化剂与反应物的接触，催化剂空余d轨道上将形成各种特征的吸附键，达到分子活化的目的，从而降低了复杂反应的活化能。 主要为含有Ti, Ir, Pt, Ni, Ru等金属或合金及其氧化物。如RuO2/Ti电极， RuO2-TiO2电极， Pt/Ti电
7、极，Pt/GC电极,(一)吸附机理: 催化剂本身在催化过程中并不发生氧化还原反应.,M,S,A,B,A B + ne,M,六、电催化作用机理,电催化的类型： 吸附机理, 氧化还原机理,吸附机理分为两类： 1.离子或分子通过电子传递步骤在电极表面上产生化学吸附中间物，随后化学吸附中间物经异相化学步骤或电化学脱附步骤生成稳定的分子。,例如：某氧化反应,反应机理：,或,（速度控制步骤化学脱附）,（速度控制步骤电化学脱附）,氢气析出的电催化,氢气析出的过程：,液相传质步骤：酸性介质：H3O+（溶液本体）H3O+（电极表面附近液层）中性或碱性介质：H2O或OH-（溶液本体）H2O或OH- （电极表面附近
8、液层）,电化学反应步骤： 电化学还原产生吸附于电极表面的氢原子。 酸性介质： H3O+ +e+MMH+H2O 中性或碱性介质： H2O +e+MMH+OH -,方式二：电化学脱附步骤在电极表面上，由另一个H3O+ 离子在吸附氢原子的位置上放电，从而直接生成氢分子，并从电极表面上脱附下来： MH+H3O+ +eH2+H2O+M （酸性介质） MH+H2O+eH2+M+OH - （中性或碱性介质）,方式一：化学脱附 MH+MHH2 该反应的本质是化学转化反应,3. 脱附步骤,析氢机理,迟缓放电理论： 电化学反应是整个析氢反应过程的控制步骤。复合理论： 复合脱附步骤是整个析氢反应过程中的控制步骤。电
9、化学脱附机理： 电化学脱附步骤是整个析氢过程的控制步骤。,氢气析出的电催化,在不同电极上氢气的析出存在不同的过电势,而的大小反映了电极催化活性的高低。,与金属电极材料 a+blgi 超低过电势金属，a:0.10.3v 中等过电势金属，a:0.50.7v 超高过电势金属，a:1.01.5v,2电极材料对H2析出与M-H键强度的关系： H2析出反应的最大速率发生在M-H键强度为中等值时的情形。,氢气析出反应的交换电流密度io 与M-H吸附键强度的关系曲线,析氢反应的电催化剂,电催化剂的性能取决于四个因素：电子因素、空间因素、结构因素和吸附因素 过渡金属及其合金 活性最高的是Pt、Rh等贵金属(i0
10、大) 中等活性的是Ni、W、Mo等 Pb、Hg、Tl、Cd等电催化活性最差,吸附机理分为两类： 2.反应物首先在电极上进行解离式或缔合式化学吸附，随后吸附中间物或吸附反应物进行电子传递或表面化学反应。,例如甲酸的电化学氧化：,或,总反应：,（二）氧化还原机理,通过催化剂的氧化-还原转变来实现催化反应。,或,总反应均为：,氧化还原电催化图解过程,M,S,O,R,反应物（A）,产物（B）,媒介体,中间产物,总反应：A + ne B,例如，反应 在电击上直接进行还过电位较高。而Fe3+较容易在电极上还原为Fe2+，可在电解液中加入Fe3+：,净反应：,2.媒介体应具有的主要性质:,能稳定吸附或滞留在
11、电极表面；可与被催化的物质之间发生快速的电子传递；氧化还原电势与被催化反应的电势接近；呈现可逆电极反应的动力学特征,且氧化态和还原态均能稳定存在.,总反应：A + ne B,三电催化氧化（ECO）的机理（以氧化有机物为例）,基本原理：通过电极和催化剂的作用，产生超氧自由基（O2）、H2O2、羟基自由基（ OH）等活性基团氧化有机物。普遍接受的观点：金属氧化物吸附羟基自由基理论 金属过氧化物理论,活性氧的形成H2O（或OH-）在金属氧化物阳极表面吸附，在表面电场的作用下，吸附的H2O（或OH-）失去电子，生成MOx(OH) ：MOx + H2O MOx ( H2O )adMOx ( H2O )a
12、d MOx(OH) + H+ + e （形成羟基自由基）或 MOx ( H2O )ad MOx+1+2H+2e （形成金属过氧化物）电极表面存在两种“活性氧”物理吸附的活性氧（羟基自由基, MOx（OH） ）化学吸附的活性氧（进入氧化物晶格中的氧原子，MOx+1）,活性氧的作用规律当溶液中不存在有机物时，两种活性氧均生成氧气。物理吸附氧：MOx（OH） 1/2O2 +H+ + e +MOx化学吸附氧：MOx+1 1/2O2 + MOx当溶液中存在有机物时物理吸附氧起主要作用 R+MOx(OH)z CO2 +MOx + zH+ +Ze化学吸附氧对有机物进行选择性氧化 R+MOx+1 RO + M
13、Ox,四电催化动力学参数,1 交换电流密度与传递系数,交换电流密度是平衡电势下正逆反应的绝对速度，常用它作为电催化活性的比较标准。传递系数是反应机理的重要判据，与温度有关。,宏观动力学方程：,2、电化学反应级数,电催化中，吸附对反应级数的影响显著利用反应级数研究机理的要点：不参与速度控制步骤的反应物 可能通过前置步骤影响控制步骤中的反应物浓度；反应式中未出现的物种 可能对反应速度有影响；反应级数 不代表控制步骤的反应分子数； 也不表示总反应的化学计量数。,3、化学计量数,定义：总反应完成一次，各基元反应进行的次数。一个可能的反应机理必须满足：1）各基元反应式乘以化学计量数，加起来必须能消去所有
14、中间物种; 而反应物与产物的分子式前的化学计量系数必须等于总反应式中对应物种的计量系数；2）如果一个总反应含 有S个基元反应，M个中间物种，则 S=M+1,五电催化性能的评价方法,循环伏安法旋转圆盘（环盘）电极法计时电流法稳态极化法光谱法等,4.2 氢电极反应的电催化一、氢气析出的电催化二、氢气氧化的电催化,一.氢气析出的电催化,氢气析出的过程：,液相传质步骤：酸性介质：H3O+（溶液本体）H3O+（电极表面附近液层）中性或碱性介质：H2O或OH-（溶液本体）H2O或OH- （电极表面附近液层）,电化学反应步骤： 电化学还原产生吸附于电极表面的氢原子。 酸性介质： H3O+ +e+MMH+H2
15、O 中性或碱性介质： H2O +e+MMH+OH -,方式二：电化学脱附步骤在电极表面上，由另一个H3O+ 离子在吸附氢原子的位置上放电，从而直接生成氢分子，并从电极表面上脱附下来： MH+H3O+ +eH2+H2O+M （酸性介质） MH+H2O+eH2+M+OH - （中性或碱性介质）,方式一：复合脱附 MH+MHH2 该反应的本质是化学转化反应,3. 脱附步骤,析氢机理,迟缓放电理论： 电化学反应是整个析氢反应过程的控制步骤。复合理论： 复合脱附步骤是整个析氢反应过程中的控制步骤。电化学脱附机理： 电化学脱附步骤是整个析氢过程的控制步骤。,氢气析出的电催化,在不同电极上氢气的析出存在不同
16、的过电势,而的大小反映了电极催化活性的高低。,与金属电极材料 a+blgi 超低过电势金属，a:0.10.3v 中等过电势金属，a:0.50.7v 超高过电势金属，a:1.01.5v,2电极材料对H2析出与M-H键强度的关系： H2析出反应的最大速率发生在M-H键强度为中等值时的情形。,氢气析出反应的交换电流密度io 与M-H吸附键强度的关系曲线,析氢反应的电催化剂,电催化剂的性能取决于四个因素：电子因素、空间因素、结构因素和吸附因素 过渡金属及其合金 活性最高的是Pt、Rh等贵金属(i0大) 中等活性的是Ni、W、Mo等 Pb、Hg、Tl、Cd等电催化活性最差,金属氧化物H2在低下析出时，金
17、属氧化物呈现出较高的稳定性。其反应机理是EE机理：,H3O+或H2O放电 ： H3O+e+M-OM-OH+H2O （酸性介质）或 H2O+e+M-OM-OH+OH - （中性或碱性介质）,电化学脱附 ： M-OH+H3O+ +eH2+H2O+M-O （酸性介质）或 M-OH+H2O+eH2+M-O+OH - （中性或碱性介质）,二.氢气氧化反应的电催化,氢气的阳极氧化过程 分子氢溶解于溶液中并向电极表面进行扩散; 氢分子在电极表面上解离-吸附，形成吸附氢原子； (3) 吸附氢的电化学氧化,解离-吸附方式 ：化学解离-吸附 2M + H2M-H + M-H 电化学解离-吸附 M + H2 M-H
18、 + H+ +e （酸性介质）吸附氢的电化学氧化 M-HH+ +e （酸性介质） M-H+OH - H2O+e （中性或碱性介质）,氢气氧化反应的电催化1.不同电极的催化活性与M-H键强度关系： 适中的M-H键的强度对应的催化剂活性最高2.氢气氧化的电催化剂（1）贵金属：铂系金属及其合金（2）非贵金属：Mo,Nb,Ag,Cu,Ni等（3）复合材料：如PEMFC电池中H2 氧化的催化剂 Pt-WO3,4.3 氧电极反应的电催化一、氧气还原反应的电催化二、氧气析出反应的电催化,一.氧气的电催化还原,1.氧气还原的机理 氧气在不同电极上还原的两种可能途径：,直接四电子反应途径酸性溶液：O2 +4H+
19、 +4e2H2O =1.229v碱性溶液：O2 +2H2O+4e4OH - =0.401v,两电子反应途径酸性溶液中： O2 +2H+ +2eH2O2 =0.67v H2O2 +2H+ +2e2H2O =1.77v或发生歧化反应： 2H2O22H2O+O2 （催化分解）,碱性溶液中：O2 +H2O+2e HO2- +OH - = -0.065VHO2- +H2O+2e3OH - = 0.867V,(2) 氧气与电极表面的作用方式对还原途径的影响,氧分子在电极相表面吸附的方式 侧基式（Griffiths） 端基式 (Pauling) 桥式,大多数金属：氧以端基式吸附形式吸附，O2以二电子途径还原
20、。金属铂：氧以侧基式和桥式吸附为主，O2以直接四电子途径被还原。,侧基式吸附（4电子反应模式）,桥式吸附（4电子反应模式）,端基式吸附（两电子反应模式）,2.贵金属电极上氧气的电催化还原 催化性好的贵金属有：Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ag, Ir及Au等。Pt、Pd的电催化活性最好。,氧气在贵金属电极上还原的极化曲线,（1）制备电极的基本工序 制备Pt/C催化剂 形成催化剂薄层 预处理聚合物电解质膜，除去其中的杂质。（2）提高PEMFC性能,降低电极中铂载量是关键,在氢氧质子交换膜燃料电池（PEMFC）系统中常用的贵金属催化剂是Pt,催化层内部状态示意图,二.氧气析出反应的电催化
21、,1.氧气在阳极析出的过程： 酸性介质：2H2OO2 +4H+ +4e 碱性介质：4OH - O2 +2H2O+4e,2.氧析出的可能机理： 酸性介质： M+H2OM-OH+H+ +e M-OHM-O+H+ +e 2M-OO2 +2M,碱性介质： M+OH - M-OH - M-OH - M-OH+e M-OH - +M-OHM-O+M+H2O+e 2M-OO2+2M,3.氧气析出的电极材料,碱性介质：最好的电极材料为涂覆钙钛矿型和尖晶石型氧化物的镍电极和Ni-Fe合金（原子比为1:1） 如高比表面的NiCO2O4/Ni，NiLa2O4/Ni贵金属电极中，氧气析出超电势的顺序为： AuPtRu
22、IrOsRdRh酸性介质：最好的催化剂有Ru,Ir的氧化物或混合氧化物,4.4 有机小分子的电催化氧化一在纯金属电催化剂上的氧化二在二元或多元金属电催化剂上的氧化三在金属及金属氧化物催化剂上的氧化四有机小分子电催化氧化的反应机理,一有机小分子在纯金属电催化剂上的氧化,Pt是最有效的电催化剂。甲醇氧化：酸性介质中，甲醇在纯金属催化剂上发生氧化，电催化氧化活性顺序如下： OsIr,RuPtRhRd甲酸氧化：Ru, Pd, Ir具有较高的电催化活性；甲醛氧化：Pt,Au呈现出较好的电催化活性。,二有机小分子在二元或多元金属电催化剂上的氧化,二元或多元金属催化剂,合金催化剂在金属表面修饰其它原子 形成
23、的催化剂（一般以Pt为主体）,1.合金催化剂,甲酸氧化的合金催化剂 酸性介质中有Pt+（ Sn， Ru或，或Rh，或Pd，或Re等）。 原因：双功能协同作用,2Pt电极表面修饰其它原子的催化剂,制备： 通过欠电势沉积(UPD)或化学吸附制得,Janssen等人的研究结果：Ru、Sn、Pb等吸附的Pt电极增强了有机小分子氧化反应的速率Bi则阻碍了氧化反应的发生绝大多数吸附原子对电催化性能没有影响,（a）吸附原子改变了基质的电子特性或作为氧化-还原的媒介体（b）吸附原子封闭了毒化物种的形成（c）双功能机理：吸附原子有利于吸附含氧物种，增强了反应物种或中间体的氧化反应。,可能机理：,1.WO3、Pt
24、、Pt -Ru对甲醇、甲酸及CO的电催化 在沉积法制备催化时金属分散度大大提高； 金属和氧化物协同作用的结果。,2.Pt-Ru-Sn-W四元催化剂组分协同作用,三有机小分子在金属及金属氧化物催化剂上的氧化,四有机小分子电催化氧化的反应机理,甲醇在Pt电极上的氧化机理：甲醇在铂电极上发生吸附，然后脱氢同时发生解离吸附反应，生成一系列表面吸附物种(CHXOH)ad(X=03),同时，发生下列反应 Pt-HadPt + H+ + e 对于上述系列反应，在电极表面缺少含氧物种时反应占优势，Pt-(CO)ad难于脱附，从而对电催化反应形成阻碍。,Pt+CH3OHPt-(CH3OH)ad Pt+Pt-(C
25、H3OH)adPt-(CH2OH)ad +Pt-Had Pt+Pt-(CH2OH)ad Pt-(CHOH)ad+Pt-Had Pt+Pt-(CHOH)ad Pt-(COH)ad+Pt-Had Pt+Pt-(COH)ad Pt-(CO)ad+Pt-Had ,当电极表面有活性氧化物种时发生的反应为：,Pt-(CH2OH)ad+M-OHadHCHO+Pt+M+H2O Pt-(CH2OH)ad+M-OHadHCOOH+Pt+M+H2O Pt-(COH)ad+M-OHadCO2 +Pt+M+2H+ +2e Pt-(CO)ad+M-OHadCO2 +Pt+M+H + +e 式（7）（10）中，M代表Pt,
26、 Ru，Sn，WO3等,甲醇在复合电极（如Pt-WO3电极）上的氧化反应机理,WO3在较负电位下能够催化氢的氧化，反应式为： WO3 +xPt-HadHxWO3 +xPt HxWO3xH+ +xe+WO3 ,反应式和有利于水分子在电极上的解离-吸附，即促使下列反应的发生： 2Pt+H2OPt-(OH)ad+Pt-Had+e,上面的过程为甲醇在复合电极上的氧化提供了大量吸附的含氧物种，促进了甲醇氧化反应的发生：,A、活性氧物种的形成H2O + MM-(H2O)adM-(H2O)ads M-(OH)ad+H+e-B、活性氧物种M-(OH)ad与Pt-CO物种反应生成CO2，即M-(OH)ad +
27、Pt-COadPt + M + CO2 + H+ + e- 或经过COOH：M-(OH)ad + Pt-CO ad Pt + M + CO2 + COOH COOH CO2+H+ + e-,WO3,4.5 电催化电极,一、催化电极与相关材料的种类二、催化电极特性三、催化电极的组成与结构四、电极材料与电化学转化效率,一、催化电极与电极材料的种类,1 催化电极的种类（从结构上区分） 绝大多数电化学反应以金属为电极，反应在电解质溶液中进行，因此电极催化剂仅限于金属与半导体等。 研究得较多的有骨架镍、碳化钨、钠钨青铜、尖晶石与钙钛矿型的半导体氧化物，以及各种金属间化合物及酞菁类催化剂。按结构分成：二维
28、电催化电极三维电催化电极流化床电极多孔材料电极,1）二维电催化电极最早应用的是形稳阳极（DSA）组成：在金属体上（如Ti、Zr、Nb等）沉积一层微米或亚微米的金属氧化物薄膜（SnO2、IrO2、RuO2、PbO2等)。要求：较低的析氧过电势。特点与应用：早期的DSA电极上析氧、析氯的电势低，广泛用于制酸、氯碱工业。问题：二维反应器的有效面积小，导致单位时空的产率较低。,2）三维电催化电极在二维电极之间填充粒状或屑状工作电极物质，并使填充电极表面带电，在工作电极材料表面发生电化学反应。优点：面积较大，传质得以显著改善，单位时空产率和电流效率大幅度提高。,分为三类单极性电极：粒子导电，在反应器内离
29、子用膜隔开；复极性电极：通过在主电极上施加高压以静电感应使粒子一端成为阴极。若使用阻抗较小的粒子，如金属、活性炭等，应在外表面涂上绝缘层或添加绝缘体；多孔电极：溶液在电极孔内流动，以增大单位体积的有效反应面积，改善传质。,3）流化床电极在电解池体系中填充颗粒，处于流化态，能更好的传质。,4）多孔材料电极目的：提高电极的比表面积以提高传质速率分类：多孔固定床电极：使用精细石墨（阴、阳极）碳纤维电极：电极表面的电位均一、调控性强；网状玻碳电极：表面积很大的电极。成本高，脆性大，大规模使用受到限制。,多孔电极应用 PEMFC系统示意图,2、电极的种类（按物质区分）金属电极碳素电极金属氧化物电极非金属
30、化合物电极,1）金属电极 以金属作为电极反应界面的电极，除碱、碱土金属外，大多数金属作为电化学电极均有研究。,2）碳素电极 氯碱工业大规模使用钛基二氧化钌前，碳素电极是唯一的电极材料。熔盐电解生产铝、镁、钛等仍然使用抗腐蚀性较好的碳素电极，也广泛用于有机合成。 碳素阳极的缺点是析氯超电压高，同时伴随有氧化损耗引起形状不稳定。因而出现了形稳阳极，1986年后世界大多数氯碱厂已改用形稳阳极。,3）金属氧化物电极建立在半导体研究的基础上。已有大规模的应用 ，如氯碱工业使用的RuO2 电极（将活性材料附着在钛电极上形成形稳阳极）、铅酸电池中应用的PbO2电极等。应用最多的是析氧电极。在燃料电池领域也表
31、现出良好的发展前景。,4）非金属化合物电极包括B、C、N、Si、Cl等的化合物。 优势：特殊的物理性质 高熔点、高硬度、高耐磨性 良好的抗腐蚀性 类似金属的某些性质,二、催化电极的特性满足的要求电子导体：具有良好的导电性，与导电材料（石墨、金属）结合后电阻小；高催化活性：加速所需的电化学反应，抵制不需要的或有害的副反应；良好的稳定性：能承受杂质或中间产物的作用而不失活；良好的机械物理物质。,三、电催化电极的组成与结构电催化反应进行的前提是反应物与电催化电极的相互作用，其强弱主要决定于催化电极表面的结构与组成。表面材料基础电极载体电极的表面结构,1、表面材料,目前已知的电催化表面材料主要为过渡金
32、属与半导体化合物。（1）过渡金属 特点：过渡金属的原子结构中都含有空余的d轨道和未成对的d电子，通过催化剂与反应物的接触，催化剂空余d轨道上将形成各种特征的吸附键，达到分子活化的目的，从而降低了复杂反应的活化能。 主要为含有Ti, Ir, Pt, Ni, Ru等金属或合金及其氧化物。如RuO2/Ti电极， RuO2-TiO2电极， Pt/Ti电极，Pt/GC电极,（2）半导体化合物 特点：一些元素如Sn, Pb等，虽然不是过渡金属，没有未成对的d电子，但其氧化物具有半导体性能。半导体的特殊能带结构，使其在电极/溶液界面上具有不同于金属电极的特征。,2、基础电极 定义：是指具有一定强度、能够承载
33、催化层的物质。一般采用钛电极、碳电极（如石墨、玻碳等）。 要求：具有高的机械强度和良好的导电性； 与电催化剂具有一定的亲和性,3、载体 当基础电极与电催化涂层亲和力不够时，导致电催化层容易脱落，严重影响电极的寿命。 定义：载体是将催化物质固定在电极表面、并维持一定强度的物质。对电极的催化性能有很大影响。 常用的载体是聚合物膜或无机膜。 要求：载体必须具有良好的导电性，抗电解液腐蚀性。分类： 支持性载体 催化性载体,（1） 支持性载体 载体仅作为一种惰性支撑物，只参与导电过程，对催化过程无任何贡献。（2）催化性载体 与负载物质存在相互作用，从而修饰物质的电子状态，可显著改变催化层的活性或选择性，
34、即载体与负载物质共同构成活性组分起催化作用。,4、电极的表面结构电极的表面微观结构是影响电催化性能的重要因素。表面结构与制备方法直接相关。常用制备方法 热解喷涂法 浸渍法 物理气相沉积法（PVD） 化学气相沉积法（CVD） 电沉积法 电化学阳极氧化法 溶胶凝胶法,单位体积的反应面积对材料的催化性影响很大，可采用三维电极。新的电极结构如 碳气凝胶电极 金属碳复合电极 泡沫碳复合电极 网状玻碳电极 纳米技术的发展对电催化电极的制备有很大的推动作用。,碳纳米管,碳纳米管负载铂催化剂,氧化处理纳米管负载铂,氨改性碳纳米管负载铂,四、电极材料与电化学转化效率 不同电极材料对电催化的转化效率有明显影响，现
35、已制备出多种电极进行电催化效率的研究与电极的应用 。钛基系列RuO2电极钛基系列PbO2电极SnO2电极,1、钛基系列RuO2电极 钌系钛电极是最早成功应用的电极。 RuO2是具有金属导电性的催化剂，可以促进电化学阳极氧化。 该电极对有机物的降解效率很低，但加入中间掺杂层SnO2后，催化能力明显提高。,2、钛基系列PbO2电极 该电极于1934年用于过氯酸盐的生产。 钛作为电极基体的优点： 抗腐蚀性强； 强度高； 热膨胀率与PbO2接近 得到广泛使用。,问题： 简单地将PbO2涂覆在Ti电极表面容易导致涂层的脱落。 解决方法： 使用钛网作为钛基体； 加入中间过渡层 1）提高PbO2与基体的附着
36、力； 2）降低表面电阻; 加入过渡层是新型PbO2的重要特点。,3、SnO2电极 纯SnO2是n型半导体，只有在高温下才具有理想的导电性，改进的方法是掺杂以改善电导率。 对于钛基催化电极，使用SnO2还可以提高催化层与基体的粘结性，同时防止钛的氧化。,4.6 化学修饰电极,一、化学修饰电极的由来,电极材料是电化学研究的重要对象。电极的性能，尤其是电极的表面性能关系到电化学反应的效率。1973年，Lane和Hubbard 开辟了改变电极表面结构以控制电化学反应过程的新概念，标志着化学修饰电极的萌芽。1975年，Miller 和Murray 分别独立报道了对电极表面进行认为设计的化学修饰研究，标志
37、着化学修饰电极正式问世。,Miller等把光活性分子苯丙氨酸甲酯键合到碳电极表面上，这种修饰电极亲一种旋光异构物而疏另一种。当将此电极用于4乙酰吡啶电解时，可由非旋光性反应物得到手性产物光活性醇。这项研究表明，通过电极的表面修饰，可将电极反应导向选择合成的途径。 与此同时，Murrey等研究出用共价键合进行电极表面修饰的通用方法，并首次提出了“化学修饰电极”这一名词，对这一领域的早期研究产生了深远的影响。 大约40年前，如何从化学状态上控制电极表面结构的概念还鲜为人知，而当化学修饰电极问世之初，电极表面就被认为是建立未来20年的电化学基础。电极表面的分子裁剪、微结构设计及其潜在应用价值的研究，
38、把电化学推进到一个新的阶段。 化学修饰电极的兴起与表面科学技术的发展是相辅相成的。,定义通过共价键合、吸附、聚合等手段将具有功能性（如催化、配合、电色、光电）的物质引入电极表面，给电极赋予新的、特定功能的过程称为电极的化学修饰，所得到的电极称为化学修饰电极。,二、化学修饰电极的分类,1、吸附型：通过吸附的方式使修饰物质结合在电极表面，可以制备单分子层和多分子层。 1）平衡吸附型：修饰物质在电极表面形成热力学吸附平衡。方法简单、直接，但修饰物质有限，应用较少。 2）静电吸附型：离子通过静电引力在电极表面集聚，形成多分子层。 3）LB膜型：不溶于水的表面活性物质在水面上形成排列有序的单分子膜(La
39、ngmuir-Blodgett，LB膜)。 4） 分子自组装型：通过分子的自组装作用在固体电极表面形成有序的单分子膜。 5）涂层型：将功能性物质涂布在电极表面形成的薄膜。,单层吸附膜 复合膜,化学修饰物质,a.含有键的共扼烯烃及芳环等有机化合物；b.与特定基底电极作用的化合物；,例： 玻碳电极：8-羟基喹啉 石墨电极：钴-卟啉； 金电极： 硫化物；,2、共价键合型：在电极的表面通过键合反应将特定功能团接在电极表面。 基体电极表面处理引入化学活性基团修饰物 常用基体电极: 碳电极、金属和金属氧化物电极,3、聚合物型：利用聚合反应在电极表面形成修饰膜。 制备方法：氧化还原沉积、有机硅烷缩合、电化学
40、聚合等。,4、其他类型：无机物修饰电极，如粘土修饰电极；沸石修饰电极；金属及金属氧化物修饰电极。,三、化学修饰电极的应用,1、电化学传感器 利用选择透过性修饰电极的离子筛效应（如聚3-甲基噻吩修饰电极的离子闸效应）以及催化特性（如修饰酶的催化作用）。 应用：pH传感器、电位传感器、电流传感器、 离子敏感电子器件、生物传感电极。 pH传感器研究最多，一些含羟基、N原子的芳香化合物聚合到电极表面后都具有pH响应功能，苯胺及衍生物最明显。,2、在伏安分析、电位溶出中的应用 电极特点：修饰物为具有富集能力的有机物或聚合物，可大大提高富集能力。 原因：修饰物中的活性基团与溶液中的待测物存在四种相互作用：
41、1）离子交换作用；2）络合作用；3）离子交换-络合协同作用；4）选择性吸附。 结果：可使被测物选择性分离、富集，大大提高了分析的灵敏度。 富集物：包括无机物，一些电活性有机物，如多巴胺、抗坏血酸等。,3、电催化（分析 化学中的应用） 某些物质在一般电极上反应的过电位大、可逆性差，难检测。利用化学修饰电极的电催化特性，可降低被测物的电化学反应过电位，提高检测灵敏度。 化学分析：适用于流动注射和液相色谱的电化学检测。如用聚苯胺修饰铂电极作为HPLC的电流检测器，对维生素C进行检测，不仅稳定可靠，而且排除了基体的干扰。,4、在光电联用技术上的应用 用光谱技术检测电化学激励后的物质，获得体系信息。 例
42、如：将化学修饰电极的富集性能与原子吸收法的高灵敏度结合，形成选择性、灵敏度理想的分析方法。可以测定金属离子，也可用于非金属离子、有机物的间接测定，如精氨酸、头孢拉啶的测定。,四、前景及展望,在技术和方法上化学修饰电极的研究进展与近代表面分析测定技术的涌现和应用是分不开的，各种表面表征都被用来表征修饰薄膜电极，试图阐明界面微结构、分子状态和界面动力学以及与发生效应间的关系和规律。过去曾多用非现场方法，但它大多与超高真空技术有关，对电极修饰表面的表征要在电化学条件反应之前或后进行，不仅观察不到电化学过程中的一些现象和动态，而且还需要知道电极修饰表面在溶液和真空往返间所发生的某些变化，其结果往往是未
43、知的。从目前的表征方法来看，其发展趋势是谱学和电化学法的联用：一是现场监测，以期获得实时信息；二是高灵敏度检测以期达到分子级乃至原子级水平的分辨率。它将推动化学修饰电极在理论和应用上的研究进展,在微结构和动力学方面,早期的化学修饰电极研究是用吸附法和共价键合法来制作电极表面的单分子层，虽然被接着的电活性分子通常能保持其化学和氧化还原活性，但稳定性差，特别是在控制由接着分子所造成的微结构和动力学性质方面受到了很大限制。后来发展了LB膜法及自组装膜法，从分子水平上达到控制电极界面上微结构的要求。近年来对有机物薄膜，特别是排列有序的单层和多层集合体引起很大注意。目前由于出现了新的表征手段（如光谱电化学、STM等）人们对这一领域研究产生了非常浓厚的兴趣。这类材料及其结构对生命科学的研究有重要意义。,在研究与应用方面,在生命科学研究方面 仿生界面上生物大分子的电子转移、酶电极和第三代生物电化学传感器、酶的固定化和有机相生物电化学传感器、仿生电催化、仿生电化学控制在电有机合成中的立体选择 三维立体手性环境可实现有机合成对映体的选择微修饰膜的结构与分子电子器件 分子电子器件新型化学修饰电极 无机一维导体电极、C60修饰电极等在分析化学中的应用 提高灵敏度和选择性、可测定生物大分子、可实现活体测定、多元化学修饰阵列可解决复杂体系中多元成分测定。,作业：电催化在冶金工业中的最新应用进展,
