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1、材料的合成与制备,第五章 溶胶凝胶法,主要内容,5.1 溶胶凝胶法概述5.2 Sol-gel法的主要工艺方法5.3 Sol-gel原料及其合成5.4 Sol-gel法的工艺原理5.5 影响Sol-gel法的主要工艺因素 5.6 无机材料合成中的应用,溶胶凝胶法的应用,5.1 溶胶凝胶法概述,溶胶一凝胶方法属于无机液相合成的一种，是指用金属的有机或无机化合物，经过溶液、溶胶、凝胶过程，接着在溶胶或凝胶状态下成型，再经干燥和热处理等工艺流程制成不同形态的产物，例如块状、纤维、薄膜和微粉材料等。严格地讲，溶胶一凝胶法应当称为溶液一溶胶一凝胶法。所制备的材料化学纯度高、均匀性好，可用于制备超细粉末、中
2、空球、玻璃、涂料、纤维、薄膜、表面涂层等多种类型的材料 。,高度化学均匀性。通过各种反应物溶液的混合，很容易获得需要的均相多组分体系(0.5nm尺寸内达到化学均匀）同传统使用的5 50 m粉末的混合物的均匀度比较，提高104105倍。较低合成及烧结温度：Sol-gel粉末合成以及烧结温度比传统粉末一般低50500。 同时也正因为材料制备所需温度大幅度降低，从而能在较温和的条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等功能材料。,同传统的固相反应合成及固相烧结法比较，该方 法具有下列几个显著的优点及独特的技术特点：,高化学纯度：由于Sol-gel一般采用可溶性金属化合物作为溶胶的前驱体，可通过蒸发及再结
3、晶等方法纯化原料，而且溶胶一凝胶过程能在低温下可控制地进行，可避免在高温下对反应容器的污染等问题，因此，能保证产品纯度。 溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、旋涂、浸拉、浸渍等方法制备各种膜、纤维或沉积材料。例如可以制造用传统固相反应法无法得到的材料，如ZrO2纤维。,5.2 Sol-gel法的主要工艺方法,一、概述溶胶是指有胶体颗粒分散悬浮其中的液体，即大小在1100nm之间的固体颗粒分散于液体介质中所形成的多相体系。这些固体颗粒一般由103109个原子组成，称为胶体。 凝胶是指内部呈网络结构，网络间隙中含有液体的固体。 当溶胶受到某种作用（如温度变化、搅拌、化学反应或电化学平衡等
4、）而导致体系新粘度增大到一定程度，可得到一种介于固态和液态之间的冻状物，它有胶粒聚集成的三度空间网状结构，网络了全部或部分介质，是一种相当粘稠的物质，即为凝胶。,溶胶凝胶合成生产设备,这条合成路线的中心化学问题是反应物分子（或离子）母体在水或其他有机溶剂中进行水解和聚合反应，即由分子态聚合体溶胶凝胶晶态（或非晶态）的全部过程。所以这条合成路线可以通过对过程化学上的了解和有效的控制来合成一些特定结构和聚集态的固体化合物和材料。,二、溶胶一凝胶工艺方法,按照溶胶的形成原理和过程则可归纳为胶体法、水解一聚合反应法和配合物法三种。 胶体法传统的胶体法（亦称粒子溶胶一凝胶法）直接以超细固体颗粒为原料，通
5、过调节pH值或加入电解质来中和固体颗粒表面电荷，形成溶胶，再通过溶剂蒸发使系统形成凝胶。,配合物法,配合物法通常用金属醇盐、硝酸盐或乙酸盐为原料，由配合反应形成具有较大或复杂配体的配合物，再由氢键建立凝胶网络，形成凝胶。起初是采用柠檬酸作为配合剂，但它只适合部分金属离子，且其凝胶易潮解。现在采用单元羧酸和胺作为配合剂，可形成相当稳定而又透明的凝胶。这种方法目前仍只是很少地被用于制作一些薄膜和纤维材料。,水解一聚合反应法,在三种溶胶一凝胶技术中，水解一聚合反应法是研究最多和应用最广的一种方法。按照所使用的原料不同，该法又可分为以无机盐或无机化合物为原料及其在水溶液中的水解一聚合反应为基础的所谓无
6、机溶胶一凝胶法（胶体工艺）和以金属醇盐或金属的有机化合物为原料及其在醇溶剂的水解一聚合反应为基础的所谓醇盐溶胶一凝胶法（聚合工艺）。,胶体工艺的前体是金属盐，利用盐溶液的水解，通过化学反应产生胶体沉淀，利用胶溶作用使沉淀转化为溶胶，并通过控制溶液的温度、pH值可以控制胶粒的大小。通过使溶胶中的电解质脱水或改变溶胶的浓度，溶胶凝结转变成三维网络状凝胶。聚合工艺的前体是金属醇盐，将醇盐溶解在有机溶剂中，加入适量的水，醇盐水解，通过脱水、脱醇反应缩聚合，形成三维网络。,Zr(OC4H9)4,四正丁氧基锆,醇盐溶胶一凝胶法制备玻璃制品的工艺流程,ZnSe/SiO2纳米复合材料的制备工艺流程,5.3 S
7、olgel原料及其合成,5.3.1 原料Sol-gel原料主要有二大类，金属醇盐、无机金属盐金属醇盐是有机金属化合物的一个种类，可用通式M(OR)n。来表示，其中M为金属元素，如 Si， Ti， Zr， Al， B等，烷基 R=CmH2m1， n等于金属的离子价。习惯上，常把正硅酸盐、正硼酸盐、正钛酸盐等称为烷基正酯，例如，硅乙醇盐 Si（OEt）4一般称为正硅酸乙酯（ TEOS）。迄今为止，周期表中的几乎所有金属元素都可被合成金属醇盐。,金属醇盐的选择：宜选择不但易于水解，而且容易溶于多数有机溶剂中的醇盐。如：含有金属离子的醇盐（metal alkoxdes），这一类的例子有Si(OC2H5
8、)4；（简称为TEOS）, Ti(OC4H9)4, Al(OC3H7)3 等。除此之外，因为有些金属的醇盐难以合成，甚至无法合成。而有些金属的醇盐虽然可以合成，但用于化学制备不方便或不合适，可以以无机金属盐类作为先驱体。例如 I一 主族金属的醇盐一般都是非挥发性的固体，并且在有机溶剂中的溶解度很低，因此就失去了其易于通过蒸发或再结晶进行纯化的优点,有机或无机金属盐的选择：当选择金属盐类作为先驱体时，需选择那些易溶于有机溶剂，易分解而且分解后的残留物尽量少的物质。（1）在无机盐类中，一般优先选用硝酸盐，因为其他盐类，如硫酸盐和氯化物，热稳定性一般比硝酸盐高，因此在最终产品中有时很难将相应的阴离子
9、去除。（2）在有机酸盐中，乙酸盐应用最广泛。此外，甲酸盐、草酸盐、鞣酸盐等也被用来提供相应的金属离子。,5.4 溶胶一凝胶法的工艺原理,5.4.1 无机盐的水解一聚合反应5.4.2 金属醇盐的水解一聚合反应5.4.3 凝胶化过程 5.4.4 凝胶的干燥5.4.5 干凝胶的热处理,5.4.1 无机盐的水解一聚合反应,无机盐的阳离子Mz+，特别是高价态的金属离子，或小半径的正两价金属离子，在水溶液中会首先与偶极水分子发生溶剂化反应,由于溶剂化对过渡金属阳离子起作用，所形成的水合阳离子M(H2O)xz+，由离子键向部分共价键过渡，水分子变得更加显示相对的酸性（这种溶剂化产物会发生水解放出质子而起酸的
10、作用），溶剂化分子发生如下变化：,水解反应可能会完全，而多数情况下聚合反应会同时发生。因而在通常的水溶液中金属离子可能有三种配体，即水（ H2O），羟基（ OH）和氧基（=O）。进而派生出各种各样的金属离子配合物，如羟基一水配合物M(H2O)x-1(OH)(z-1)+、氧基一羟基配合物OMOH等。,(1)羟基聚合,按单分子亲核取代方式（SN1）形成羟桥MOHM，如：羟基水配合物 M(OH)h(OH)N-h(Z-h)+（hN）之间的反应可按SN1机理进行，形成羟桥M一OH一M 。,（2）氧基聚合,聚合反应的另一种方式是氧基聚合，形成氧桥MOM。这种聚合过程要求在金属的配位层中没有水配体，即如氧一
11、羟基母体 MOx（OH）N-x(N+x-Z)-，0 xN 在氧基一羟基配合物之间则可按照亲核加成机理（AN）或加成消去机理（ANE1和ANE2）形成氧桥 MOM。,金属醇盐中的金属与烷氧基之间的化学键一般都非常易于水解，从而形成金属氢氧化物或水合氧化物。目前所知的唯一例外是铂的醇盐，它即使在稀酸中都不会发生水解反应。,5.4.2 金属醇盐的水解聚合反应,金属醇盐的水解聚合反应的总反应：在醇盐一醇一水体系中，由醇盐的水解一缩聚反应形成无水氧化物网络结构的净反应可表达为： 前式表示水解反应的结果。后式则只是反映系统内发生了脱水和脱醇反应。 脱水缩聚反应：-M-OH+HO-M M-O-M + H2O
12、脱醇缩聚反应：-M-OH+RO-M M-O-M + ROH,2. 水解聚合反应的机理过程：,（1）水解反应水解一般在水、水和醇的溶剂中进行并生成活性的MOH，反应可分为三步：,（2）聚合反应 随着羟基的生成，进一步发生聚合作用。随实验条件的不同，可按照三种聚合方式进行：（a）烷氧基化作用（脱醇缩聚）,（b）氧桥合作用（脱水缩聚）,（c）羟桥合作用（羟桥二聚体）,非水解溶胶凝胶法,在缩聚生成桥氧键-O-时，氧供体是由非水类物质反应提供的，就是非水解。即在不生成M-OH的情况下,利用金属卤化物(Metal halogen，MX)与供氧作用的烷基氧化物(Alkoxide，MOR)反应，通过亲核取代反
13、应直接缩聚产生金属桥氧键（Oxide linkage，M-O-M），并生成副产物卤代烷(Alkyl halide, RX)，形成金属氧化物（其中，Si为半金属）溶胶粒子，进一步交联生长完成凝胶化转变的。,优点：工艺过程简单，无需控制反应的pH值，可使合成温度大大降低；由于NHSG是由溶液反应开始的，实现原子级均匀，从而所制备的材料非常均匀，这对于控制材料的物理性能及化学性能至关重要。,PZT先驱体溶液配制工艺流程,C2H5OCH2CH2OH,Pb(CH3COO)23H2O,Zr(OC4H9)4,Ti(OC4H9)4,（3）溶胶凝胶法中的条件控制：,A 溶剂的选择：由于多数醇盐与水是不混溶的，因
14、此为了水解反应均匀进行，需要使用一种两者的共同溶剂把它们均匀混合，一般使用乙醇。B 先驱体的浓度；C H2O同醇盐的比值；D 催化剂的种类和浓度；E 添加剂,5.4.3 凝胶化过程,凝胶化过程的简述：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇，后者逐渐相互连接成为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。这种形成凝胶的过程和粒子团聚形成沉淀的过程完全不同。,在许多实际应用中，制品的成型就是在从溶胶到凝胶的转变过程中完成的，如成纤、涂膜、浇注等。成型方法和过程对凝胶时间都有一定的要求。凝胶时间的定义：从反应开始到凝胶形成的时间。影响水解、缩聚速率的因素都会对凝胶时间产生影响,5.4.4 凝胶的干
15、燥,1. 干燥中的关键技术： 防止开裂（块状或薄膜）（1）湿凝胶内包裹着大量的溶剂和水，干燥过程往往伴随着大量的体积收缩，因而容易引起开裂。（2）导致凝胶收缩、开裂的应力：充填于凝胶骨架孔隙中的液体的表面张力所产生的毛细管力。凝胶尺寸越厚越易开裂。在制备尺寸较大的块体材料应特别注意。,为什么在凝胶干燥过程中会产生体积收缩？,（1）在凝胶干燥过程中，由于表面液体的蒸发，内部的液体所受压力降低，从而这部分液体受到拉应力，也就相当于骨架受到压应力，因此产生收缩。（2）由于液体从凝胶中的挥发，在原来的固液界面上产生新的固气界面。由于固气界面能高于固液界面能，使体系能量升高，液体由体系内部向外部流动。这
16、时液体受到拉应力作用，该拉应力作用在骨架上使骨架受到压缩而收缩。,如何防止开裂？,（1）控制干燥速度： 严格控制干燥条件（如温度、相对湿度等）使其缓慢干燥，有时需要数日乃至数月的时间，因此干燥是 SG工艺中最耗时的工序。（2）增强固相骨架强度：包括控制水解条件使其形成高交联度和高聚合度的缩聚物，加大凝胶的孔隙尺寸（r提高）及孔隙均匀度；或让湿凝胶在干燥前先陈化一段时间以增强骨架以及添加活性增强组分等；（3）减少毛细管力：可通过降低或消除液相表面张力入手，消除开裂的根源，在防止干燥开裂的同时，降低干燥收缩。采用超临界干燥是受到推崇的有效方法。（4）控制干燥的化学添加剂DCCA的应用,5.4.5
17、干凝胶的热处理,热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构满足产品的性能要求。在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇，265300 时烷氧基被氧化， 300以上则脱去结构中的羟基。热处理的条件控制：（a）升温速度：由于热处理伴随有较大的体积收缩和各种气体（如CO2，H2O，ROH）的释放，加之烷氧基在未充分氧化时还可能碳化，在制品中留下碳质颗粒，所以升温速度不宜过快。,（b）热处理温度：在保证有机物去除及反应充分进行的前提下，尽量降低煅烧温度。由于干凝胶的高比表面积和高活性，达到致密烧结的温度常比粉体坯料的烧结温度低数百度。（c）烧结时间：达到一定致密度所需的烧结
18、时间可根据开孔模型或闭孔模型从理论上计算。采用热压烧结可以缩短烧结时间，提高制品质量。（c）升温制度：热处理中的升温制度将决定产物是玻璃态或是晶态材料。,5.5 影响溶胶一凝胶法的主要工艺因素,5.5.1 加水量的影响 在醇盐一醇一水体系中，水解和缩聚反应可能先后或同时进行，体系中水的含量（通常以水醇盐的摩尔比R0表示）是影响水解和缩聚化学平衡的最重要因素。以研究最多的Si(OR)4（RCH3，C2H5）ROHH2O系统为例，体系中最先发生水解反应：,接下去水解和缩聚将在水解产物之间进行： （1）系统含水量比较低的情况下：反应产物一直受到水解速度的控制，更倾向于形成链状结构：,如此进行下去，直
19、至形成含有n个Si原子的链状聚合物。上列的总反应可表达为： 上式表明，形成链状聚合物时， l mol Si(OR)4需消耗 l mol的水，伴随有 2 mol的醇生成。,（2）当加水量增大时：由于水解速度快，聚合反应主要或全部以失水缩聚的方式进行，从而形成具有二维或三维结构的聚合物，其水解和缩聚反应可表达为：总的净反应为： 即理论上 lmol的 Si(OR)4只需 2mol的水就可得到二维或三维网络结构。实际上，为了使Si(OR)4较快地水解，R0值一般取大于10。 由此我们看到，体系中加水量不同，形成的聚合物可呈线性、二维或三维结构。,5.5.2 催化剂的作用,为调节溶液的酸度而加入的酸或碱
20、实际上起催化剂的作用。它对溶胶一凝胶反应过程和生成凝胶的结构都有重要影响。宏观上表现为对反应溶液体系的粘度随放置时间变化及凝胶化时间的影响。,5.5.3 温度的影响,提高温度可以提高醇盐的水解速度。对水解活性低的醇盐，为了缩短工艺时间，常在加温下操作，此时制备溶胶一凝胶的时间会明显缩短。水解温度有时还会影响产物的物相，从而影响溶胶的稳定性。一个典型的例子是Al2O3溶胶的制备。实验表明，在水解温度低于80时，难以用 Al（OR）3制取稳定的溶胶。这是由于低于80 时的水解产物与高于80时的产物不同。,晶态的一水铝石在陈化过程中不会发生相变化，但无定形的 AlOOH在低于 80的水溶液中却发生向
21、三水铝石的转变：所生成的大的三水铝石粒子不能被胶溶剂胶溶，因而难以形成稳定的溶胶。,5.6 溶胶一凝胶法在无机材料合成中的应用,溶胶一凝胶法合成的特点决定了它在制备从低维到三维的各种形态和各种功能材料方面的广泛应用。在应用功能方面，它已在光电子材料、磁性材料、发光材料、压电材料、吸波材料、热电材料、催化材料、气敏材料和增韧陶瓷的前驱体制备方面获得应用。,溶胶一凝胶工艺在制备各种形态材料方面的应用,5.6.1 Solgel制备高纯精细陶瓷粉体,同传统粉末合成方法比较，sol-gel方法由于合成温度大幅度降低，可以合成高纯度、高均匀度的微米级以下的粉末，而且这些粉末的团聚低、活性高，从而降低高技术
22、陶瓷烧结温度；是一种借助于胶体分散体系的制粉方法。,溶胶凝胶法可以有三种途径进行粉料制备,简要制备工艺特点 ：均匀度高，合成温度低。胶体的粒径较小，通常在几十纳米以下，所以，溶胶有透明性。胶体十分稳定，可以使多种金属离子均匀稳定地分布于其中，经脱水后变成凝胶，凝胶再经过干燥，煅烧，就可以获得活性极高的超细粉。常用的干燥方法是喷雾干燥、冷冻干燥等。煅烧可除去微粉中残留的有机成分和羟基等杂质。,同一般的纳米粒子制备方法相比有以下的优点：,分子水平上的均匀性：由于溶胶一凝胶法中所用的原料被分散在溶剂中而形成低黏度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平上的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能
23、是在分子水平上被均匀地混合。 掺杂的均匀性：由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。,低的煅烧反应温度：与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度。一般认为，溶胶一凝胶体系中组分的扩散是在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。选择合适的条件可以制备各种新型纳米级的材料。,举例1： CeO2纳米粒子的溶胶一凝胶法制备（配合物法）,以草酸铈为原料，经水溶解成糊状后加入浓HNO3和H2O2溶液，溶解完全后再加入柠檬酸，在70以上缓慢蒸发形成溶胶，经干燥后变成凝胶，再经高温处理，可制成CeO2纳米粉
24、体。经检测，CeO2的晶粒大小与烧结温度和烧结时间有关，250时生成的纳米粒子的平均粒径为8nm球型纳米CeO2粒子，在250800之间，均可生成单相的萤石型结构的CeO2纳米粒子材料。,存在的问题：,由金属醇盐生产陶瓷粉末的最大缺点是为了获得单分散的均匀球形粉末，反应要使用稀溶液，这对工业生产是不利的。不过各种连续生产技术，例如喷雾热分解、加入晶种以及乳液法合成可能克服这些缺点。从应用的角度来说，金属醇盐法合成的粉末是多孔的，虽然多孔性赋予高活性，易于烧结是突出的优点。但是多孔性决定其烧结收缩较大，对工业生产的工艺提出了严峻的挑战。成本高，难以制备致密的大块材料，工艺过程长；非氧化物体系的研
25、究和应用基本上还是空白。,5.6.2 Sol-gel纤维合成,尽管纤维合成所需要溶胶的制备同薄膜合成时所需要的溶胶有许多相似之处，但并不是所有能形成膜的溶胶都可以制备纤维。换句话说，纤维合成对合成条件要求苛刻得多。,研究表明，适合于拉制纤维的溶胶中粒子的颗粒是针状的，而圆形粒子形成的溶胶不具备纤维成型能力。,sol-gel方法制备纤维的优势：许多陶瓷纤维都可以通过sol-gel方法合成，而且有的工业纤维只能用该方法制造。这是由于多数陶瓷或者在熔化时不具备纤维成型时需要的流体性能；或者熔点过高，例如 Al2O3SiO2， TiO2SiO2， ZrO2SiO2等系统。但这些系统的玻璃纤维可用溶胶一
26、凝胶法制备。在常温下从具有一定浓度的醇盐水解溶液中拉出纤维，干燥之后所需进行热处理的最高温度比通常从玻璃熔体拉制纤维的温度低数百度。,上述系统的玻璃纤维具有热膨胀系数小、高温稳定、耐碱性好的特点，可用作塑料、金属或水泥的增强材料。也可制备一些特殊纤维材料，如光学通讯纤维（SiO2）、离子传导材料（-Al2O3纤维）、超导体（YBaCuO纤维）等。,SiO2纤维,用solgel方法制造高纯度的SiO2纤维得到广泛研究。一般采用 TEOS作为原料，从TEOSH2OEtOHHCI体系中合成。值得注意的是只有当H2O4：1，并且以低浓度的HCl作为催化剂时溶胶才具有纤维成型能力。而更高的H2O含量及碱
27、性催化剂（如NH4OH）无法获得这样的溶胶。例如，TEOS：H2O：EtOH：HCl=1：2：1：0.05时，当反应在一个开放的系统内进行时，在一定的粘度范围内（110 Pa s）可拉制纤维，而在封闭系统内则无法获得这种性能。经800以上的热处理后纤维内的有机成分挥发后就得到二氧化硅陶瓷纤维。,正硅酸乙酯,超导纤维,高温超导陶瓷，如 YBaCuO系列，由于熔点高、溶体不具备纤维成型能力及成分难以控制无法从熔体中直接拉制纤维。但利用sol-gel法制备超导纤维方面已经取得巨大进展。对于 YBaCuO系列，用 Y(CHCOO)24H2O， Ba(CH3COO)2和 Cu(CH3COO)2作为原料。
28、把它们按化学计量比溶于水中得到透明溶液，控制pH6.0，然后在70左右浓缩至原体积的约十分之一，这时的溶胶具有纤维成型能力。当把拉制出的纤维在900950加热就得到超导纤维。,为了使拉丝过程连续进行，在拉制过程中，纤维必须迅速凝固，这是通过溶剂的蒸发及从空气中吸收水蒸气和二氧化碳而加速内部的聚合作用来实现的。在开放系统中会发生下列变化：EtOH的挥发及吸收空气中的湿气和CO2。,有些溶胶尽管粘度合适但并不适合纤维制造，因其凝固性能不符合要求。而具有纤维成型能力溶胶的粘度时间范围非常窄，仅仅为数分钟至几十分钟，然后就产生凝固，不适用于工业生产。因此一般是通过加入某些具有纤维成型能力的物质来使时间
29、间隔延长，例如聚乙烯醇。聚乙烯醇除了本身具有纤维成型能力外，还可以降低溶胶的聚合速度，延缓凝固的发生。,电纺技术（electrospining）,5.6.3 Sol-gel薄膜合成,Sol-gel技术另一个非常重要的应用领域是薄膜的合成，尤其在薄膜合成方面，低合成温度，低成本和易于大规模生产使这项技术迅速得到广泛应用。,所需溶胶粘度一般在2510-2泊，提拉速度为120cm/min。薄膜的厚度：取决于溶胶的浓度、粘度和提拉速度。,1.浸渍提拉法(dip-coating),旋转涂覆法现在已发展到微电子应用领域，例如：光学透镜或眼镜透镜。所得涂层的厚度可以在几十纳米到几十微米间变化，即使基体很不平
30、整，还是可以得到非常均匀的涂层。涂层的质量取决于溶胶涂液的流变参数。,2.旋转涂覆法(spin-coating),PZT grains grow larger with increasing film thickness. The grain size is in a range of 100500 nm. The surface of the films becomes rougher with increasing thickness.,3.喷雾涂层喷涂法（ spray-painting ）,喷涂法也叫喷雾涂层技术，主要广泛用于工业中的有机喷漆，还用于给形状不规则玻璃(像模压的玻璃部件)镀
31、膜。,喷涂法主要由表面准备、加热和喷涂三部分组成。,薄膜的厚度：取决于溶胶的浓度、压力、喷枪速度和喷涂时间。,超声和喷枪是实现涂液雾化的常用手段。,与浸镀法相比，用喷雾法制备光学涂层有以下几个优点：(1)喷雾的速度可达1m/min，但已是浸镀法的十倍；(2)溶胶利用率较高；(3)可以使用储放时间较短的涂镀溶胶，并可建立生成线。但是，与浸渍提拉工艺相比，雾化所需设备要求较高，涂液使用率相对较低。,4.电沉积法,电沉积：是利用胶体的电泳现象，将导电基板(通常镀上一层ITO导电膜)浸入溶胶中，然后在一定的电场作用下使带电粒子发生定向迁移而沉积在基板上。薄膜的厚度：取决于溶胶的浓度、电压的大小及沉积时
32、间。,5.流动涂膜技术,涂层的厚度：取决于基体的倾斜角，涂镀液的粘度和溶剂蒸发率。流动涂镀工艺的优点是：即使非平面的大块基体也可以轻松涂膜。但其工艺参数不易控制。,Sol-gel薄膜具有广泛的应用潜力。防腐保护：金属表面上的 SiO2及SiO2B2O3膜可防止金属的氧化和酸性介质的腐蚀；ZrO2、ZrO2SiO2薄膜可提高玻璃基板的抗碱能力。光学性质：当在膜中加入相应的过渡金属离子，可以改变基板的光学性能。例如，W离子（WO3）的光致变色性，Ti离子的选择性吸光性能，Nb离子（LiNbO3）的光一电调制性能。,电性质：BaTiO3，PbTiO3，Fe3O4膜也可以通过solgel法方便合成，它
33、们在铁电、电磁方面已经得到应用。 SnO2薄膜具有导电性，常用来制备加热膜。用于催化：Solgel膜的多孔性使其在化学催化方面具有很特殊的性能，例如在 Al2O3膜中加入 Pt，在 TiO2膜中加入 Pd催化成分的膜。超导：solgel法在超导薄膜的制备方面也得到广泛的关注，例如YBaCu3Ox超导膜可以通过各金属醇盐的混合物水解制得。,用溶胶凝胶法制备的浸渍涂层薄膜的若干应用,5.6.4 多孔质细粉,用溶胶一凝胶法制备的凝胶粉末含有直径在数纳米到数十纳米之间的开气孔，比表面积约为5001500m2g，而且构成凝胶粉末的粒子表面通常残留许多SiOH基。这些特点决定了它在以下几个方面的应用。,（
34、1）催化剂载体 Karatani等发现附着在用溶胶一凝胶法制备的SiO2凝胶表面的氧化葡萄糖酶活性是附着在普通的多孔SiO2玻璃上时的两倍以上。显然这是由于SiO2凝胶表面上三SiOH密度较大之故。,（2）催化剂和载体一次制备Ni、Pt和Co等金属的极细颗粒常用作有机化合物（例如乙烯、丙醛、苯等）氢化加氢或分解的催化剂。它们的催化行为和催化活性取决于颗粒尺寸及其分布。Ueno等将Ni（OH）2的乙二醇溶液与Si(OC2H5)4混合，通过溶胶一凝胶法制备NiSiO2催化体系，发现 Ni在 SiO2凝胶中分散度极高，颗粒平均尺寸在 312nm之间变化，且分布比较集中。应用此催化体系进行丙醛氢化时，
35、催化活性随Ni颗粒平均尺寸呈规律性变化。这表明，对于催化作用的研究和高效催化体系的开发，溶胶一凝胶法是可以大有作为的。,（3）分子或原子团注入向凝胶气孔中注入具有光学活性的分子或原子团使凝胶粉末具有特定的功能。注入的分子或原子团在光照作用下与三Si一OH基发生反应，或通过热处理促进这种反应可制得具有不同折射率的玻璃粉末。,5.6.5 中空玻璃微球,制造中空玻璃微球的过程是：首先制得预定组成的干凝胶粉末，再将具有一定颗粒度的干凝胶粉末自上而下通过存在温度梯度的加热塔，粉末颗粒受热分解并膨胀成中空玻璃微球。这样制得的中空玻璃微球表现密度可在015038gcm2之间变化，微球外径可控制在几十至几百微
36、米之间。 中空玻璃微球除用作塑料和合成发泡材料的填料以外，它在核聚变研究中的应用也是溶胶一凝胶法最成功之例。,5.6.6 干凝胶法合成分子筛,利用溶胶一凝胶法制成的干凝胶可以合成沸石或全硅分子筛。利用氧化硅凝胶和结构导向剂在充分混合后，因为氧化硅凝胶中含有大量的硅羟基，而硅羟基又具有很高的反应活性，因此混合物中的水使聚合过程活化，即在一定的温度条件下（150200），在反应釜中进行合成反应。一般合成沸石和分子筛在铝（Al）源条件下进行，属于碱性体系，而这种方法也可应用于酸性氯离子体系。如果使用高浓度的结构导向剂，可得到高孔隙度的材料，如沸石等。,5.6.7 块状制品,用溶胶一凝胶法制备的块状玻
37、璃纯度高、均匀性好。但缺点是成本较高、生产周期长，故不适用于大规模生产及广泛应用。只适用于有特殊要求的场合，如制造用于拉制光通讯纤维的玻璃坯体、集成电路技术中的光掩模板、具有折射率分布梯度的玻璃棒等。,用sol-gel方法直接制备块状材料的成型方法统称为凝胶浇注（Gelcasting）。过程就是将溶胶浇注到设计好的模具中，在模子内凝固，从而得到与模具形状完全一致的坯体，经仔细的干燥和烧结后得到块状产品。模具表面的性能及表面光洁度对产品注浆成型性能及表面光洁度有重要的影响。,凝胶浇注成型技术除了具有普通solgel的优点外，由于不必先制备粉体然后成型，因而使工艺大大简化，也在很大程度上消除了粉末
38、处理过程中的团聚问题，使产品的可靠性显著提高。,当用solgel法直接浇注成型坯体时，可加入粒子溶胶降低了干燥收缩，减小开裂倾向，并使煅烧后有机物的残留量显著降低，凝胶浇注技术经常采用这种方法制备溶胶。,5.6.8 其他,溶胶一凝胶方法的中心化学问题是反应物在溶剂中的水解和聚合，即由分子态聚合体溶胶凝胶固态材料，因而这个方法可以通过对过程化学上的了解和有效的控制来合成一些特定结构和聚集态的无机非金属材料。（1）例如，用溶胶一凝胶方法制备的所谓SG磨料，实质上就是用SG方法合成的一种微晶Al2O3陶瓷材料，这种结构上的特点是其具有磨削的“自锐”功能，可以大大提高磨削效率。和该技术相关的新材料的应用越来越多。,（2）纳米复合材料的制备：诸如不同组分之间的纳米复合材料；不同结构之间的纳米复合材料；组分和结构均不同的物质组合的纳米复合材料；凝胶与其中沉积相组成的复合材料；干凝胶与金属相之间的纳米复合材料；无机一有机纳米复合材料等。,结语,总之，利用 solgel方法合成无机材料时，因为合成温度低、显微组织可以得到控制、化学纯度高等特点而具有良好的应用前景。目前已经在粉末合成、纤维制备及薄膜合成方面得到广泛应用。尽管该方法所需的原料价格一般较高，但随着这方面应用的广泛及生产规模的扩大，成本会显著降低，从而成为未来高性能无机非金属材料合成的最重要手段之一。,谢 谢！,
