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1、溶胶凝胶法制超微粉,刘杏芹中国科学技术大学，材料科学与工程系 TeL:3607627Email:,一、概念和名词解释(1)胶体粒子：是指 10 10000（1000nm)粒子(2)胶体体系是指分散介质(dispersing medium)中含有分散相(dispersed phase)胶体粒子,一般分为:A.气溶胶(Aerosol),分散介质为气体 气-固溶胶(s/g)如烟，含尘的空气 气-液溶胶(l/g)如雾，云 B.液溶胶,分散介质为液体 液-固溶胶(Sol,dispersion),(s/l)AlOOH、AgI溶胶 液-液溶胶(Emusion),(l/l)牛奶，石油原油等乳状液 液-气溶胶(
2、Foam),(g/l)泡沫,C.固溶胶,分散介质为固体(固体乳胶)固-固溶胶(Solid dispersion),(s/s),有色玻璃，不完全 互溶的合金 固-液溶胶(Solid emusion),(l/s),如珍珠，某些宝石 固-气溶胶(Solid(Foam),(g/s),泡沫塑料,胶体体系的特点：多相不均匀性 多分散性，胶团结构 聚结的不稳定性 胶团组成与结构的不确定性胶体溶液（溶胶）与真溶液的区别：热力学上不稳定的物系 多相体系，分散相与分散介质存在相界面，胶态粒子大小不一，要用平均胶团量 及其分布曲线表示 胶团无确定的组成与结构，且可分裂，受外界条件和添加剂影响很大,溶胶(Sol)：是
3、具有液体特征的胶体体系，分散介质为液体，分散相是固体粒子,分散的粒子大小在1100nm之间凝胶（Gel）是指胶体胶凝，具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的刚性网状骨架，网络间具有亚微米级的孔隙，骨架空隙(亚微米级)中充有液体或气体，凝胶聚合物链的平均长度大于一微米，如果冻等。大多数凝胶是无定形的 溶胶-凝胶法是指先制成溶胶，再使之胶凝、干燥、热分解（烧成），而得到所需材料的方法。“溶胶-凝胶法”中的“溶胶”，一般是指液-固溶胶(Sol）。,Sol的判断 1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应
4、。其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。,Sol的胶凝凝胶当溶胶发生热、化学变化，或溶剂失去时，使胶体粒子浓度增加，粒子之间距离靠近，或荷电为零，从而使胶体粒子的构成分子之间缩聚或聚合，形成具有分散液体在空隙或胶团内的三维网络结构，其过程称为胶凝，胶凝的产物就叫凝胶。,溶胶凝胶的历史,1846年 Ebelmen 发现凝胶1853 Farady,实验室Gold sol,oldest sol,still stable now days;1861 Thomas Graham,胶体化学作为一门学说;colloid胶体,sol溶
5、胶,gel凝胶,peptization胶溶,dialysis渗析,syneresis离浆1971年，德国H.Dislich 成功地制备出SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃，80年代后，玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料、复合氧化物陶瓷材料(粉体、薄膜、纤维、晶须、块体),1994年7月在美国加利福尼亚的圣地亚哥举行的关于SolGel光子学的会议上，展示了三种很有前途的产品：西班牙的D.Levy小组演示了液晶显示器。爱尔兰的B.D.MacCraith发明的光纤传感器。法国的J.Livage制备的生物寄生检测器,是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化、再经过热处理而成
6、氧化物或其它化合物固体的方法。,二、凝胶溶胶（Sol-gel）技术,1、溶胶（Sol）：1）是指胶体粒子在溶液中的稳定悬浮液。2）或者说半径在1 nm100 nm之间的难溶物 固体粒子分散在液体介质中，分散相与 分散介质不同相，有很大的相界面 3）对于稳定溶胶存在，必须是密度大于周围 溶液的胶体粒子足够小，以克服粒子本身 的重力而产生的沉降 4）胶体粒子又应包括一定数目的原子（分 子）使其具有宏观意义,5）粒子小，比表面大，表面自由能高，是热 力学不稳定体系，有自发降低表面自由能 的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子，称为SOL的聚沉 6）一旦将介质蒸发掉，再加入介质，一般也无 法再形成溶胶，是
7、 一个不可逆体系,2、溶胶凝胶技术的优点：(1)低温或温和的反应条件，不涉及高温反应，避免杂质引入，可以制备纯净的样品以及不能经受高温热处理的材料；(2)灵活多样的合成手段，从溶液开始制备，便于掺杂其它组分和控制各个组分的比例，并且达到分子水平上混合；(3)根据需要可以在不同的阶段得到同一组成的粉体、薄膜、纤维或块状材料从80年代初开始，该技术广泛应用于玻璃、粉末、纤维、晶须、薄膜及其它复合材料的制备进入了其应用发展的高峰期。,按其产生溶胶及溶胶向凝胶演变的过程机制可以分为：胶体粒子路线、有机聚合物路线和络合物法。1）胶体粒子路线：溶胶称粒子溶胶或物理胶，其制备过程称为DCS路线(Destab
8、ilization of Colloidal Solutions)。采用无机盐或金属烷氧基化合物为前驱物，将盐或金属烷氧基化合物与过量的水反应得到凝胶状的氢氧化物沉淀，然后用电解质（常用酸）通过胶溶作用生成稳定的胶体。溶胶中微粒的大小依赖于过程的各种参数,3、溶胶凝胶法分类,2）化学法：又可称为聚合物溶胶法（有机聚合物胶、化学胶）以金属醇盐为前驱物，同样，必须将醇盐溶于相应的有机溶剂中，然后控制加水量，使醇盐发生部分水解，接着进行聚合反应而形成溶胶。其制备过程称为PMU路线(Polymerization of Molecular Units)溶胶-凝胶转变是以簇为单位通过缩合反应长大，直到这些
9、胶体簇生成凝胶。该路线可以得到比粒子胶更小的颗粒尺寸和更精细的结构,3）络和物法 使金属离子和含羟基的羧酸形成螯合物，适当温度下缩合(使发生脂化反应)形成溶胶(Sol),进一步蒸馏，除去生成的过量水，即进一步聚脂化反应、缩合，形成凝胶（gel）,1)、胶态粒子法，又称解胶法，胶溶法。是指加入适当的添加剂，将新鲜的凝聚胶粒重新分散在介质中形成溶胶，这种添加剂叫胶溶剂(可根据胶核所能吸附的离子而选用合适的电解质作胶溶剂)。利用金属无机盐或有机醇盐（M(OR)n Alkoxide)为前驱物，与过量的水反应，使完全水解形成凝胶状的氢氧化物微粒沉淀，然后用电解质（酸或碱）通过胶溶作用生成稳定的溶胶。溶胶
10、中微粒的大小依赖于过程的各种参数。特点：稳定，胶态粒子较大,阳离子M2+在溶剂中发生溶剂化反应：水解反应：H H M2+:O M O H H胶溶：蒸发去溶剂，缩合反应（以羟基桥配聚合作用为例）：胶凝,(1),(2),(a)无机盐在水相中发生水解聚合反应：,(b)金属烷氧基化合物为前驱物金属烷氧基化合物也称醇盐（M(OR)n Alkoxide)，以它们为前驱物，则需要将醇盐先溶于有机溶剂中，再加过量水，则发生水解反应形成氢氧化合物或水合氧化物沉淀，控制实验条件，加入电解质使沉淀胶溶而获得溶胶：同样，加入胶溶剂使之胶溶而成为溶胶，然后去溶剂，发生缩聚反应使之胶凝而成为凝胶,例1.AlOOH sol
11、,Al(NO3)3+H2O,沉淀,溶胶,物理胶体,Peptization（胶溶）,蒸馏，浓缩,干燥，灼烧,Peptization of AlOOH,2N硝酸量硝酸溶液胶体胶溶H+量(ml/100ml 胶体)pHpH%1：1001.704.420.9982：1001.403.700.9903：1001.223.560.9957：1000.853.400.99717：1000.473.220.998,2)、聚合物溶胶法（无机聚合物胶、化学胶）以金属醇盐为前驱物，同样，必须将醇盐溶于相应的有机溶剂中，然后控制加水量，使醇盐发生部分水解，接着进行聚合反应而形成溶胶。,水解反应：M(OR)n+xH2O
12、M(OH)x(OR)n-x+xR-OH 缩聚反应：(OR)n-1M-OH+HO-M(OR)n-1(OR)n-1M-O-M(OR)n-1+H2O m(OR)n-2 M(OH)2(OR)n-2M-Om+mH2O m(OR)n-3 M(OH)3(OR)n-3M-Om+mH2O+mH+羟基与烷氧基之间也存在缩合反应:,(OR)n-x(HO)x-lM-OH+ROM(OR)n-x-l(OH)x(OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l(OH)x(OH)x+R-OH,溶胶凝胶合成中常用的醇盐,以原硅酸甲酯为例,OCH3,OCH3,部分水解,2 CH3OSiOCH3+2 H2O,OCH3,OCH3,C
13、H3OSiOH,回流,OCH3,OCH3,CH3OSiOSi,OCH3,OCH3,OCH3,OCH3,+CH3OSiOH,聚合,O,HOSiOSiOSiOCH3,OH,OH,OH,OH,OHSiOH,OCH3,O,OHSiOH,OCH3,+2 CH3OH,回流,蒸馏,聚合,OCH3,3)、络和物法：使金属离子和含羟基的羧酸形成螯合物，适当温度下缩合(使发生脂化反应)形成溶胶(Sol),进一步蒸馏，除去生成的过量水，即进一步聚脂化反应、缩合，形成凝胶（gel）。形成的凝胶有横向交联（3维），还有非横向交联（非完整3维，易溶于水）。,络合物溶胶-凝胶法,使金属离子和含羟基的羧酸形成螯合物，适当温度
14、下缩合（使发生脂化反应）形成溶胶（回流），进一步蒸馏，除去生成的过量水，进一步脂化、缩合，形成凝胶，然后干燥、灼烧成超微粉。下面是常做原料用的柠檬酸的分子结构式：,以醇盐如Al(OC3H7)3、Al(OC4H9)3、Ti(i-OC3H7)4、Zr(i-OC3H7)4、Si(OC2H5)4、Si(OCH3)4或金属无机盐如AlCl3为起始原料溶于溶剂中，制成溶液,在一定的条件下通过水解-聚合，形成稳定的溶胶，通过胶凝作用转化成凝胶，再经干燥、热处理和烧结最终得到特定无机材料。整个过程的主要阶段为：溶胶的制备：溶剂化作用，水解与聚合溶胶向凝胶的转变：胶凝作用，胶凝点凝胶向特定无机材料的转变。,4、
15、溶胶凝胶的工艺步骤,溶胶凝胶合成法比较,溶胶凝胶法制备陶瓷微粉例例1：以无机盐为前驱体，采用粒子溶胶路线制备Fe2O3微粉；例2：以金属烷氧基化合物为前驱体，制备Al2O3微粉例3：以金属烷氧基化合物为前驱体，制备BaTiO3微粉例4：以金属烷氧基化合物为前驱体，采用溶胶凝胶路线，配合水热处理，制备TiO2粉体，,以醇铝为前驱体制备氧化铝超细粉,1molAl(OC4H9)3100molH2O,Al的氢氧化物沉淀,AlOOH溶胶,湿凝胶,干凝胶,形成,等过渡形式Al2O3,水解,T=80C,80C,HCl，HNO3或HAC,胶溶,蒸发，失水和丁醇,干燥,灼烧,-Al2O3,500-1200 C,
16、Sol,萃取（醚）,失丁醇,失水,注意：温度必须高于80C胶溶剂量、pH影响胶粒大小、形状和结构,氢氧化钡的乙二醇单甲醚溶液,钛酸正丁脂的乙醇溶液,无定形BaTiO3凝胶,1:1,溶胶,灼烧,蒸馏水和乙二醇单甲醚的混合液,溶胶凝胶法制备复合氧化物粉体,溶胶凝胶法制备钛酸钡的工艺流程图,在不同pH值下制备的BaTiO3粉体的TEM照片(a)pH=4,(b)pH=7,(c)pH=9,钛酸乙酯控制水解制备TiO2超细粉,Ti(OC2H5)4+C2H5OH+H2O,无定形TiO2,高压釜中水热反应处理，200-300C，1.56-8.6MPa,锐钛矿型TiO2粉,干燥，成型，烧结,连续流动反应法,r=
17、0.98/0.26,加水和有机物调浆，pH=0,真空过滤 0.3m微孔过滤器,溶胶凝胶法制备超细粉体的特点：优点：温和的制备反应条件；纯度高；颗粒细，易于制备纳米尺度的粉体，粒径分 布窄；分散性好，活性高，烧结温度比高温固相反 应温度低得多；化学组成与相组成均匀，尤其对多组分体系以此粉体为前驱物，所得的功能材料性质优 异,溶胶凝胶法的工艺过程,5.溶胶-凝胶工艺参数,6.溶胶凝胶法应用1)粉体材料2)块体或多孔材料3)纤维材料4)薄膜及涂层材料5)气凝胶,1)粉体材料,采用溶胶凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。,凝胶中含有大量液相
18、或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。,钛酸四丁脂体系纳米TiO2粉末,气凝胶块体 气凝胶隔热,2)块体或多孔材料,多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。,将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到相应金属氧化物溶胶；调节pH值，纳米尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、干燥并作热处理，有机物分解后，得到多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷）,溶胶凝胶制备的Al2O3-YAG纤维,3)纤维材料,前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达10100Pas时，通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后
19、可转变成相应玻璃或陶瓷纤维,克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高,PLZT陶瓷纤维扫描电镜照片,莫来石凝胶纤维SEM照片,4)薄膜及涂层材料,工艺流程：将溶液或溶胶通过浸渍法或旋转涂膜法在基板上形成液膜，经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层,成膜机理：采用适当方法使经过处理的陶瓷基底和溶胶相接触，在基底毛细孔产生的附加压力下，溶胶倾向于进入基底孔隙，当其中介质水被吸入孔道内同时胶体粒子的流动受阻在表面截留，增浓，缩合，聚结而成为一层凝胶膜。对浸渍法来说，凝胶膜的厚度与浸渍时间的平方根成正比，膜的沉积速度随
20、溶胶浓度增加而增加，随基底孔径增加而减小,优点：膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、化学和力学等方面的特殊性能,溶胶凝胶法制备的PZT薄膜的微观照片,5)气凝胶,气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成的纳米多孔网络固态非晶材料，其多孔率可达到8099.8%，比表面积可高达到8001000m2/g以上。气凝胶具有很低的密度，美国Larry Hrubesh领导的研究者曾经制备了密度仅为0.003g/cm3的气凝胶，其密度仅为空气的三倍，被称为“固体烟”。,气凝胶形成示意图,气凝胶,水解,缩聚,脱水,工艺流程,气凝胶样品进行的表面形貌分析,气凝胶,溶胶凝胶法的优势,起始原料是
21、分子级的能制备较均匀的材料较高的纯度组成成分较好控制，尤其适合制备多组分材料可降低程序中的温度具有流变特性，可用于不同用途产品的制备可以控制孔隙度容易制备各种形状,溶胶凝胶法的缺陷,原料成本较高(金属醇盐价格昂贵)存在残留小孔洞存在残留的碳较长的反应时间有机溶剂对人体有一定的危害性,思考题：1.何谓溶胶？其与真溶液的主要区别2.采用溶胶凝胶法制备陶瓷粉体的主要步骤，该方法的主要特点与优缺点3.粒子溶胶路线与无机聚合物路线的主要区别4.如何避免微粉制备过程中的团聚作用？至少 指出两种降低团聚的方法,5.试采用溶胶凝胶方法，以无机盐为前驱体 制备氧化釔稳定的氧化锆微粉。写出工艺 流程和需要考虑的主要条件，并指出如何 进行粉体的晶体结构、形貌和粒子尺寸的 表征6.试写出以钛酸正丁酯为前驱体，采用控制 水解的方法（无机聚合物溶胶）制备TiO2 纳米粉体的工艺流程和需要考虑的主要条 件,
