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1、7.4聚氨酯涂料,7.4.1概述(1)聚氨酯涂料定义聚氨酯涂料聚氨酯涂料均含有异氰酸酯或其反应产物，其漆膜中含有氨酯键 NH-COO-（由羟基和异氰酸酯基 NCO- 反应生成的），分子结构中除氨酯键外，还含有许多酯键、醚键、脲键、脲基甲酸酯键等，习惯上总称为聚氨酯涂料。,（2）聚氨酯涂料的特点,主要优点 漆膜的耐磨性强，聚氨酯涂料是各类涂料中耐磨性最好的，同时优异的保护性和美观的装饰性兼备用于甲板漆、超音速飞机表面等；聚氨酯漆膜的附着力强；漆膜的硬度调节范围宽；施工适应性好，0、室温、高温均可固化；,漆膜的耐温性能好，可制成耐高温的绝缘漆，耐低温程度-40；具有优良的耐化学品性和耐油性，可用作
2、化工厂等的维护涂料；与其它树脂的共混性好，可与多种树脂并用，制造出适应不同要求的涂料新品种；漆膜光亮丰富，可用于高级木漆器如钢琴、大型客机表面等。,主要缺点保光保色性差；有较大的刺激性和毒性；稳定性差；施工麻烦。,7.4.2聚氨酯涂料的主要原料,（1）异氰酸酯异氰酸酯的化学性质活泼，含有一个或多个异氰酸根，能与含有活泼氢原子的化合物反应，因而能制造出多品种的聚氨酯涂料。常用的异氰酸酯有芳香族的甲苯二异氰酸酯（TDI）,2,4 TDI,2,6 - TDI,甲苯二异氰酸酯规格,二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）,脂肪族的六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二聚酸二异氰酸酯（DDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IP
3、DI）及二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）等。其中以芳香族异氰酸酯为原料的聚氨酯涂料综合性能好、产量大、品种多，应用广，但有一个严重缺陷，其涂膜受太阳光照射后泛黄严重，易失光，耐候性较差，常应用于室内使用的深色漆。以脂肪族异氰酸酯为原料的涂料具有优良的耐候性、常用于户外使用的高档装饰涂料。,异氰酸酯的主要反应异氰酸酯非常活泼,本身可以二聚或三聚,极易与含活泼氢的化合物发生反应,与醇反应 ,强放热反应，约200KJ/mol,与水反应,与胺反应,三聚,（2）含羟基化合物,作为聚氨酯涂料的含羟基组分有：聚酯、聚醚、环氧树脂、蓖麻油及其加工产品（氧化聚合油、甘油醇解物等），以及含羟基的热塑性高聚物。小
4、分子的含羟基化合物如多元醇等只可作为制造预聚物或加成物的原料，而不能单独作为聚氨酯双组分涂料的乙组分，这是因为小分子醇是水溶性物质，不能与异氰酸酯甲组分混合；其次，吸水性大易在成膜中使漆膜发白，而且分子太小，结膜时间长，即使结膜，内应力也大。,(3)双组分聚氨酯涂料,对甲组分的要求:良好的溶解性以及与其他树脂的混溶性;与乙组分混合后使用时间较长；有足够的官能度和反应活性，NCO含量较高；低毒。要求甲组分游离的二异氰酸酯的量0.5%.,加工方法：二异氰酸酯与多元醇加成，三羟甲基丙烷；二异氰酸酯与水反应生成缩二脲；二异氰酸酯三聚，成为三聚异氰酸酯。以上3种,以加成物和缩二脲对其它树脂的混溶性良好,
5、而三聚异氰酸酯与其它树脂的混溶性稍差,成膜也较脆。但它干燥快、泛黄性和耐热性较好。3种方法均有工业生产。,加成物型最常用的是3mol TDI与1mol三羟甲基丙烷的加成物，4位-NCO活泼性比2位高，所以容易制造。这种加成物为双组分聚氨酯涂料中最常用的一种多异氰酸酯，游离的二氰酸酯的含量为0.5%。产粮大，用途广，广泛用于木器涂料、耐腐蚀涂料、地板涂料等。,7.4.3聚氨酯涂料的品种类型,（1）聚氨酯改性油（聚氨酯清漆）又称胺酯油。先将干性油与多元醇进行酯交换，再与二异氰酸酯反应而成。它的干燥是在空气中通过双键氧化而进行的。此漆干燥快。由于酰胺基的存在而增加了其耐磨、耐碱和耐油性，适用于室内、
6、木材、水泥的表面涂覆；缺点是流平性差、易泛黄、色漆易粉化。,由TDI与含羟基的干性油（碘值在150以上）衍生物的反应产物，-NCO/-OH不大于1，固化机理依靠干性油中分子中的不饱和键的氧化聚合作用固化成膜。加入钴、铅、锰的环烷酸盐作催干剂，能加快固化。反应式如下：,（2）湿固化型聚氨酯涂料,将多异氰酸酯或端异氰酸基的加成物或预聚物，用封闭剂封闭起来，使-NCO暂时失活，再同含有-OH的组分混合，成为单组分聚氨酯涂料。施工时高温（100-150），封闭剂解封，重新释放出-NCO，与-OH反应固化成膜。不同的解封剂，解封温度不同。,（3）羟基固化型聚氨酯涂料,一个组分是带有 OH基的聚酯等(乙组
7、分)，另一组分是带有异氰酸基本NCO的加成物(甲组分)。使用时按比例配合，由于NCO与 OH反应而固化成膜。可分为清漆、磁漆和底漆。它是聚氨酯涂料中品种最多的一类，可以制造从柔软到坚硬、具有光亮漆膜的涂料。其性能优良，用途很广，可用于金属、水泥、木材、橡胶和皮革等。,此类涂料体系中，异氰酸酯端封的加成物或预聚物与多羟基化合物反应。使用前将两者按一定比例混合，可室温固化成膜，也可高温下烘烤干燥成膜。此类涂料性能的影响因素：-NCO/-OH比例, -NCO/-OH比例一般为1.1-1.2，特殊情况下可达0.9-1.5。 ；所使用多元醇的类型、分子量、官能度；主链上氨基甲酸酯键和脲键的浓度和分布；交
8、联密度及固化温度。,（4）封闭型聚氨酯涂料（5）催化固化型聚氨酯涂料,7.4.4水性聚氨酯涂料,水性聚氨酯涂料是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯涂料体系。 主要品种有单组分水性聚氨酯涂料、双组分水性聚氨酯涂料及改性水性聚氨酯涂料。,7.4.5聚氨酯粉末涂料,无溶剂聚氨酯涂料，使用原料主要有端羟基多元醇（聚酯多元醇、聚醚多元醇、端氨基聚醚等）。异氰酸酯选用MDI，若要求耐侯性，可选用HDI或TMXDI。扩链剂可选用低分子二醇或二胺；交联剂可选用TMP或季戊四醇。,7.4.6聚氨酯涂料发展趋势,聚氨酯涂料的发展趋势为开发高性能、低能耗和无污染的聚氨酯涂料，即开发高固体含量、水性和无溶剂聚氨
9、酯涂料我国聚氨酯涂料发展趋势如下：（1）进一步完善TDI固化剂的多样化和系列化，开发MDI系列涂料产品。MDI的蒸汽压比TDI低，其涂料产品的毒性较小，硬度大，国内MDI主要用作硬质泡沫，MDI用作室内涂料的性能优势要大于TDI，主要用于高硬度的水晶地板漆，重防腐涂料等。,（2）尽快研发脂肪族异氰酸酯固化剂，发展HDI缩二脲、HDI三聚体、IPDI加成物和三聚体等固化剂产品，以填补国内空白，推动我国聚氨酯涂料的发展。（3）降低游离异氰酸酯单体含量，增加固化剂与羟基树脂的相容性。国外聚氨酯固化剂产品的游离单体含量大都在0.5%左右。,（4）开发高性能、低毒、低污染的聚氨酯涂料。研制开发水性聚氨酯
10、涂料，丰富和完善水性聚氨酯涂料品种，提高性能将是一个极富挑战的课题；开发聚氨酯粉末涂料，使封闭的IPDI固化剂国产化，降低粉末聚氨酯涂料的固化温度，开发HMDI、IMIC等新型粉末聚氨酯涂料固化剂，同时研制生产配套的羟基聚酯和羟基丙烯树脂，改善聚氨酯粉末涂料的外观，进一步研究其固化机理；利用新型多异氰酸酯单体，研究开发高固体分、无溶剂及非水分散体等聚氨酯涂料新品种。,（5）发展和完善聚氨酯专用涂料品种，扩大聚氨酯涂料的应用领域。,7.5水性涂料,7.4.1概述（1）水性涂料水取代有机溶剂，作为溶剂和分散剂的涂料。水性涂料大致分为三类:水溶型、乳胶型水分散型。,树脂能溶解于水的必要条件是含有足够
11、的亲水基团。水性涂料用树脂，通过三个途径赋予水性化：在树脂分子链中引入胺基（或羧基），用酸（或碱）中和形成阳离子型（或阴离子型）树脂，能水溶或增溶分散于水中。在树脂分子链引入一定数量的强亲水基团，如羧基、羟基、氨基、醚基、酰胺基等，自乳化而分散于水中。外加乳化剂乳液聚合，或对树脂强制乳化形成水分散乳液。有时几种方式同时并用，以提高水分散性及水分散液的稳定性。,（2）水性涂料的特点,水性涂料相对于溶剂性涂料，具有以下优点： l）以水作溶剂，节省大量资源；消除了施工时火灾危险性；降低了对大气污染；仅采用少量低毒性醇醚类有机溶剂，改善了作业环境条件。一般的水性涂料有机溶剂（占涂料）在1015之间，而
12、现在的阴极电泳涂料已降至1.2以下，对降低污染节省资源效果显著。,2）水性涂料在湿表面和潮湿环境中可以直接涂覆施工；对材质表面适应性好，涂层附着力强。 3）涂装工具可用水清洗，大大减少清洗溶剂的消耗。 4）电泳涂膜均匀、平整。展平性好；内腔、焊缝、棱角、棱边部位都能涂上一定厚度的涂膜，有很好的防护性；电泳涂膜有最好的耐腐蚀性，厚膜阴极电泳涂层的耐盐雾性最高可达1200h。,水性涂料的缺点,1)水性涂料对施工过程中及材质表面清洁度要求高，因水的表面张力大，污物易使涂膜产生缩孔; 2)水性涂料对抗强机械作用力的分散稳定性差，输送管道内的流速急剧变化时，分散微粒被压缩成固态微粒，使涂膜产生麻点。要求
13、输送管道形状良好，管壁无缺陷。 3)水性涂料对涂装设备腐蚀性大，需采用防腐蚀衬里或不锈钢材料，设备造价高。水性涂料对输送管道的腐蚀，金属溶解，使分散微粒析出，涂膜产生麻点，也需采用不锈钢管。,4)烘烤型水性涂料对施工环境条件（温度、湿度）要求较严格，增加了调温调湿设备的投入，同时也增大了能耗。 5）水的蒸发潜热大，烘烤能量消耗大。阴极电泳涂料需在180烘烤；而乳胶涂料完全干透的时间则很长。 6）沸点高的有机助溶剂等在烘烤时产生很多油烟，凝结后滴于涂膜表面影响外观。 7）水性涂料存在耐水性差的问题，使涂料和槽液的稳定性差，涂膜的耐水性差。水性涂料的介质一般都在微碱性（PH7.5pH8.5），树脂
14、中的酯键易水解而使分子链降解，影响涂料和槽液稳定性，及涂膜的性能。,（4）高档外墙漆(水性氟涂料),原料名称质量比水130润湿剂FC-35-15分散剂8030A4-8乙二醇0-20R-706230 超细重钙 0-100消泡剂CF16 2-4成膜助剂Texanol 10-20杀菌剂K201流平剂L-1503-6氨水1-2氟碳乳液PF-1 500增稠剂PR-328 2-6水10-30合计1000,7.4.2乳胶漆,根据主要成膜物质分类，目前国内乳胶漆的主要品种有氟碳涂料、硅丙涂料、丙烯酸酯及其它共聚物类、聚醋酸乙烯类、VAE（醋酸乙烯-乙烯共聚物）类、和（氯乙烯-氯乙烯共聚物）类。,氟碳涂料是一种
15、非常优秀的涂料，氟原子具有极高的电负性和很小的原子半径，氟树脂结构中的C-F键在几种碳化合物中的键能最高，使之具有最好的耐候性，氟树脂的涂膜硬度高，表面能低，因而耐沾污性极好，氟树脂涂料被称为超耐久性涂料。,丙烯酸酯及其共聚物类中主要品种有苯乙烯-丙烯酸酯（苯丙）乳胶漆、醋酸乙烯-丙烯酸酯（乙丙）乳胶漆和丙烯酸酯（纯丙）乳胶漆等。同时，这几类乳胶漆中又有平光乳胶漆、半光乳胶漆和有光乳胶漆等。纯丙乳液近期几年的建筑市场上使用是较广泛的，主要用于外墙，具有较好的性能，如耐久性、装饰性、保护性，能够达到目前人们所期望的效果，但其在防水性能方面还有待完善。苯丙和醋丙乳液由于其易产生“黄变、粉化”，并且
16、保色期一般不长，所以主要用于内墙。,超强抗污乳胶漆配方及其生产工艺,原材料 质量分数 苯丙乳液 24 羟乙基纤维素 0.15 防霉剂 0.03 消泡剂 0.5 Texanol 醇酯 0.3-0.6 增稠剂 0.4-0.7,六偏磷酸钠 0.15-0.2 阴离子型分散剂 0.4-0.5 JZM-1耐沾污剂 适量 锐钛型钛白粉 2.5 立德粉 5.0 滑石粉 5.0 SPT浆料 25.0 硅灰石粉 2.5 水 补足100配方量,抗污乳胶漆的配制工艺,抗污乳胶漆配制时，先在搅拌器中加入水，投入防霉剂搅拌均匀。然后，加入羟乙基纤维素，搅拌均匀后氨水，使羟乙基纤维素溶解成均匀的胶液。用适量的将六偏磷酸钠溶解后投入搅拌器中，再投入阴离子型分散剂搅拌均匀。接着，加入部分消泡剂和成膜助剂等，搅拌均匀后，加入配制的JZM-1耐沾剂再加入全部颜（填）料搅拌均匀后得到混合料浆。砑小砂磨机哐将混合料浆三磨至约30m，用其调整乳胶漆至适当的粘度，再根据物料中泡沫的多少加入适量的消泡剂慢速搅拌消泡，即得乳胶漆。,外墙乳胶漆配方,注：R-901金红石型TiO2用量：19.5%；锐钛型TiO2用量：2.2%。,思考题,1.异氰酸脂能发生哪些化学反应？2.乳胶漆有哪些特点？是如何生产的？,
