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1、1,第六章 自由电子论和电子的输运性质,经典理论：上世纪初特鲁德在理想气体理论基础上发展起来的。假设：金属中存在着自由电子，与理想气体分子一样，服从经典的玻尔滋曼统计。成功之处：很好说明了金属导电、导热等现象；遇到一些根本性矛盾：（1）金属中自由电子对热容量贡献小。（2）电子具有很长“自由程”,两套自由电子论：经典理论和量子理论。,2,量子力学和费米统计规律确立后，关于电子热容量的矛盾才得到解决，在费米统计的基础上重新建立起现代的金属电子理论（索末菲）。费米统计和能带论基础上，逐步发展了关于输运过程的量子理论。为处理电子运动以及电子自由程问题提供了新的基础。本章首先利用费米统计理论对价电子对金
2、属热容量贡献小的原因作解释。利用费米统计和能带理论从理论上解释纯金属电阻率的实验规律。,3,本 章 主 要 内 容,6.1 电子气的费米能和热容量6.2 接触电势差 热电子发射6.3 玻尔兹曼方程6.4 驰预时间的统计理论6.5 电子与声子的相互作用6.6 金属的电导率6.7 纯金属电阻率的统计模型6.8 弱磁场下玻尔兹曼方程的解6.9 金属的热导率,4,6.1 电子气的费米能和热容量,一 、费米能量,金属中价电子的运动决定了金属的输运特性。能带理论是一种单电子近似，每个电子运动视为独立的，具有一系列确定本征态。系统的宏观态可由电子在这些本征态间的统计分布来描述。,1、电子的费米分布函数,（1
3、）单电子近似到宏观态,5,温度T时，E 能级上分布的电子数目（费米狄拉克统计）：,EF:费米能，化学势,简并度,电子的费米分布函数：温度T时，能级E的一个量子态上平均分布的电子数为n/g。,能量为E的每个量子态被电子占据的平均几率,（2）费米分布函数,6,（1）T 0时，费米能级EF上，有一半量子态有电 子 = 一个量子态被电子占据的几率为 = 一量子态被电子填充和不被填充的几率相等 （2）分布函数变化区域主要在EFkBT EF+kBT。,讨论:,7,2、自由电子模型的费米能量,此能量区间的自由电子数目,（1） E E+dE能量范围内电子数目,8,（2）T = 0K时的费米能,电子浓度n =
4、N/Vc得到,（费米半径）,金属中自由电子总数,9,（1）kF0是0K时电子的最大波矢。（2）费米半径和0K的费米能只是电子浓度函数。 n 1028/m3：kF0 67109/m，EF0 几eV。,即使是0K，由于电子遵从泡利不相容原理，不可能所有电子都处在最低能级E0上。,（4）绝对零度时电子的平均动能不等于0。,上式是电子服从费米分布的必然结果,讨论：,10,T0 K时的费米能,若不存在电子发射，价电子总数不变,TTF0或kBTEF0成立,11,偏微分函数在E = EF 处取极大值，偏离EF其值迅速减小。与(E-EF)函数性质相似，积分值主要取决于EEF附近积分。,的性质及积分方程的解,1
5、2,将g(E)在E=EF处展成泰勒级数,的积分,13,14,15,T0K 时的费米能,16,（1）温度升高，费米能降低（EFEF0）；（2）T TF0，EF EF0。,T0K 时的费米能,讨论：,17,二、金属中电子气的热容量,电子是费米子，受泡利不相容原理的约束，在讨论电子的热容量时，必须考虑电子的费米狄拉克分布。,1、价电子作为经典粒子遇到的问题,金属中N个价电子对热容量的贡献：经典粒子（自由粒子）热容量应为3NkB/2；实验测得价电子对热容量贡献比3NkB/2低两个数量级。,18,金属中有N个价电子，每个电子的平均能量,2、热容量的计算,19,平均每个电子对热容量的贡献,（1）在常温下，
6、T/TF010-2，价电子对热容量的贡献大约是自由粒子的百分之几。,（自由粒子热容量应为3kB/2）,讨论：,（2）电子热容量与温度T成正比。,（3）一般温度下，晶格热容量比电子热容量大得多。,（4）低温范围晶格热容量按T3迅速下降，而电子按T下降，在液氦温度范围两者的大小就可以相比。,20,21,常温下，费米球内部离费米面远的状态全被电子占据，这些电子从晶格振动获取能量不足以使其跃迁到费米面附近或以外空状态上；能够发生能态跃迁的仅是费米面附近少数电子，绝大多数电子能量不随温度变化。这导致电子平均能量的温度变化率很小，即在常温下电子热容量很小的原因。,3、价电子对热容量贡献小的原因,22,低温
7、下，晶格振动的热容量与T3成正比,4、低温下CV/TT2关系,温度很低时，晶格热容迅速减小，电子的热容达到不可忽略的程度，金属的热容量应计及价电子与晶格振动两部分贡献：,（对应摩尔热容量）,23,24,由实验可将低温下晶格和电子对热容的贡献分离开来。,实验作出CV/TT2的关系曲线,25,低温下CV/TT2关系曲线,斜率为b,截距为,26,6.2 接触电势差 热电子发射,一、接触电势差,接触电势差：不同金属接触后产生电势差。用途：制作热电偶测量温度。,1、概念,27,价电子能量,费米能,价电子总数,（2）金属带电：除动能外，还有静电势能。假定金属的电势为V。价电子的总能量,（1）金属不带电：对
8、自由电子模型，忽略绝对零度与常温下费米能的差异，价电子总能量,2、价电子的总能量,28,3、金属接触电势差图示,29,4、金属接触前后的物理量,30,5、金属接触价电子系统的总能量,31,材料一定，两金属电势差是常数。由平衡时价电子系统能量取极小值的条件dU/dN1=0,6、两金属电势差是常数的含义,32,V10和V20意味着金属1失去电子带正电，金属2得到电子带负电。接触平衡后，金属1中电子浓度大于金属2。未接触时，两金属电子浓度差还要大。原来电子浓度不同，接触平衡后电子浓度仍然不等。,V1 0，V2 0,讨论：,33,如不产生电势差，两金属接触后，扩散将会继续到两金属中电子浓度相等。扩散使
9、两金属产生电势差，对扩散起抵抗作用。,2、接触电势差的作用,34,平衡时，电势差达最大值。从统计角度看，原来电子浓度高的将不再失去电子，电子浓度维持在高于另一金属的水平上。金属接触平衡后，失去（或得到）电子的数目与原价电子数目相比，只是一个小数（接触电势差通常很小）。原来电子浓度高的仍然高，原来低的仍然低。,35,两金属接触电势差由其价电子费米能决定。接触平衡，价电子由费米能高金属流向费米能低的，费米能差大，接触电势差就大。,两金属接触平衡后，费米面上电子的能量相等,3、接触电势差的确定,36,价电子能级分布,两金属接触平衡后价电子能级分布,37,二、热电子发射,无外加电场、温度不够高时，金属
10、中的价电子在正离子的吸引下不能逃离金属。,1、势阱模型,势阱深度,费米能,费米面上电子逃离金属至少从外界获得的能量,脱出功（功函数）,38,1)金属加热到足够高温度，费米面附近电子从振动剧烈的晶格获得足够多能量，可逃离金属；2)如果持续加热，逃离的电子可形成有实际应用价值的电子流（热电子发射电流）；3)温度一定时，脱出功越小，电子逃离金属越容易，热电子电流就越大；4)温度越高，电子从晶格获得的能量越多，热电子电流也就越大。,2、热电子发射电流与温度和脱出功的定性关系,39,视价电子为自由电子，电子的能量E、动量p与速度v和波矢k的关系,3、热电子电流密度与温度T和脱出功的定量关系,（1）物理量
11、的关系,40,速度空间dv区间内的电子数目,晶体体积为单位体积时，速度空间dv=dvxdvydvz内量子态数目,（2）电子数目的速度分布,41,（3）电子数目的速度分布的化简,42,设金属表面垂直于z轴，mvz2/2E0电子沿z轴脱离金属。速度分量vx 、vy可取任意值。vz dvz +dvz区间内的电子数目,（4）热电子发射电流密度,43,对EE0电子，在dt时间内，只有表面附近vz dt体积内的电子才能逃离金属，逃出的电子数目（单位面积）,携带的电荷,形成的电流密度,44,Richarson-dushman公式,温度越高，脱出功越小，发射电流越大,总的热电子发射电流密度,45,6.3 玻尔
12、兹曼方程,一、平衡状态和非平衡状态电子的分布函数,平衡状态（比热问题）：电子分布函数只是能量E函数（费米狄拉克分布）,导电状态：在宏观电场作用下，电子分布不再是平衡状态下的费米狄拉克分布。但对导电有贡献的仍是费米面附近的电子。,46,有外电场时，电子波矢的时间变化率,所有价电子的波矢变化率，即在波矢空间的漂移速度都相同。,没有电场时分布是一个费米球，有了电场后，费米球将沿电场相反的方向发生刚性漂移。,1、金属中两种漂移,（1）外电场,二、有外场时电子分布函数的特点和满足的条件,在外电场中费米球的平移,47,（2）温度金属中各处温度不同时，电子会由高温向低温区域扩散。温度梯度均匀，电子将以恒定速
13、度在金属中扩散。,48,2、碰撞作用,阻滞上述两种漂移，使电子不能无休止地漂移下去，帮助电子实现一个稳定分布。,杂质、缺陷、晶格振动引起的电子散射。都称为电子遭到了碰撞。,49,电子分布函数：波矢k，空间坐标r及时间t的函数f(k, r, t)。分布函数随时间变化率,漂移作用引起的变化率,碰撞作用引起的变化率,稳定状态电子系统：（1）df/dt=0；（2）f不显含t，对t求偏导数为零,3、分布函数满足的条件,（1）分布函数的时间变化率,50,（2）漂移项,理想流体在水平放置的玻璃管中无摩擦的稳定流动。流速为v，压强为P,tdt, x = xA = xBvdt,t, x = xB,51,52,（
14、3）碰撞项,设a0，b0，并记作,53,单位时间因碰撞由 k态变成k态的电子数正比于： 同种自旋k电子数目：f(k, r)/(2)3； k态未被占据的份额：1 f(k, r)； 电子由k向k跃迁的几率：(k, k)。,单位时间因碰撞进入和离开k态的电子数：,进入,离开,54,（4）玻尔兹曼输运方程,玻尔兹曼输运方程（微分积分方程）,55,4、玻尔兹曼输运方程的求解（弛豫时间近似法）,假设在漂移和碰撞的共同作用下，电子分布函数由原来的平衡态f0变到稳定态f。令t = t时撤去外场，漂移作用消失，只有碰撞作用。电子分布函数将依靠碰撞作用，最终恢复到平衡态f0 ：偏差(f -f0)由t =t时的(f
15、 -f0) ，最终变为零。,56,偏差按自然规律应以指数形式作衰减,对时间求微商,撤去外场作用后分布函数的变化,弛豫时间,57,金属中温度有差异，电子将由高温区向低温区扩散，电子浓度n不是常数,5、温度有差异、电磁场作用下玻尔兹曼输运方程,58,6.4 弛豫时间的统计理论,上节引入的弛豫时间具有复杂的性质，弛豫时间方法的根据如何以及本身的大小由什么决定，都不很明显。在此情况下，考虑一个可以具体导出驰豫时间的特例很有意义。晶格完全各向同性，电子散射（碰撞跃迁）是弹性的情况正是这样一个特例。,59,各向同性，弹性散射的优点：（1）能带情况各向同性：E(k)与k的方向无关，只是k的函数。（2）散射是
16、弹性的，k只跃迁到相同能量的k状态，可以表示如下： 如E(k) E(k)，则(k,k)=0（3）由于散射是由晶体引起的，各向同性意味着(k,k)不依赖于k和k各自在晶体中的方向，最多只依赖它们之间的夹角。,60,对k以外的其它波矢状态求和,f=f0，电子两能态间的跃迁达到平衡 (k, k) = (k, k),无外场、无温度梯度的热平衡状态,1、弹性散射弛豫时间的通式,61,有外场及温度梯度，外场力及温差作用力与原子内部电场力相比小得多，f偏离平衡态f0不大： (k, k) (k, k),62,2、恒定温度、只施加外电场情况的弛豫时间,玻尔兹曼方程为,63,64,取极轴与k重合。将矢量(k-k)
17、分成两个分量： 平行于k的分量为k(1-cos)； 垂直k的分量(k-k)。,65,(k, k)=(k, k, )不变，(k-k)以极轴为对称轴。保持角不变，环绕极轴对(k, k)(k-k)求和为0； 再从0到对(k, k)(k-k)求和，必然为0。,66,只有外电场时，弛豫时间的统计表达式,取x方向的分量,67,讨论：（1）忽略掉(1-cos)，求和表示在k状态的电子被散射的总几率，就是电子的自由碰撞时间；（2）(1-cos)反映了各种不同的散射对电阻的贡献不同：小角度散射影响小（ = 0），大角度散射（ = ）影响大。小角度散射对应电子遭受碰撞后，运动方向只有很小改变，它的定向运动在碰撞中
18、并未完全失掉，这样的碰撞显然对电阻的影响很小。,68,6.5 电子与声子的相互作用,对纯金属，如原子实处在严格的周期排列的位置不作振动，则价电子处在布洛赫函数所描述的稳定态，电子具有确定的能量和波矢。但是原子实时刻在其平衡位置附近作振动，严格周期性不存在，电子实际上在一个不严格的周期势场中运动，会遭到偏离平衡位置原子实散射作用。原子实振动形成格波，电子散射可理解为电子与格波的相互作用。格波能量子称为声子，电子与格波的相互作用又可视为电子与声子的相互作用。,69,设格点Rn处原子实在平衡位置时，其原子势场,t时刻，Rn处原子的位移为n。若把原子势场随原子的位移视为刚性位移，则势场,原子偏离平衡位
19、置引起的势场变化,原子振幅,格波波矢,原子振动引起的势场变化,原子位移方向上的单位矢量,70,由微扰理论，跃迁矩阵元,跃迁几率,散射跃迁几率,71,对应电子吸收一个声子散射,对应电子发射一个声子散射,跃迁几率最大的条件,散射过程的能量守恒,72,跃迁矩阵元,自由电子近似,散射过程的准动量守恒,73,跃迁矩阵元为,Km 倒格矢,74,对应电子发射一个声子的散射,对应电子吸收一个声子的散射,散射过程中准动量守恒,Km0的散射，称为倒逆过程或U过程。倒逆过程对应k，k本身大，散射角也大的情况。,75,76,6.6 金属的电导率,恒定温度下金属处于一电场中,电子分布函数化为,一、加电场后电子的分布函数
20、,波矢空间,77,施加电场后，波矢空间稳定态的电子分布函数，由平衡态分布函数f0(k)发生刚性平移产生。如平衡态f0(k)为一个费米球分布，稳定分布f(k)也是一个费米球分布，球心在e/。,在外电场中费米球的平移,78,电子分布函数还可化为,有外场后，稳态电子分布函数f(E)是无外场时分布函数f0(E)发生刚性平移ev产生的。,能量空间,79,二、加电场后金属中的电流密度,考虑同一波矢k对应自旋相反两电子，对电流密度的贡献相同,设金属体积为单位体积，电流密度为,80,波矢空间两等能面间体积元,电流密度为,81,立方结构金属的电导率,积分仅限于费米面上积分，即对金属导电有贡献的只是费米面附近电子
21、,三、立方晶系金属的电导率,立方晶系中电流与电场的关系式,82,立方晶系金属的电阻率,假设费米面是球面，则电导率,讨论：（1）金属电导率与自由电子浓度成正比；（2）与驰豫时间成正比。,83,6.7 纯金属电阻率的统计模型,高温时，与温度T成正比；低温时，与T5成正比（Bloch-Grneisen定理）,一、纯金属电阻率的实验规律,电阻率与温度的关系,84,e，m*与温度无关；忽略热膨胀，n也与温度无关；电阻率与温度的依赖关系完全取决于1/F。电阻率主要来自晶格振动对电子的散射作用（纯金属中缺陷、杂质可忽略不计）。,二、声子的统计平均模型描述,1、电阻率与温度的依赖关系完全取决于1/F,85,电
22、阻率是一个宏观物理量，是电子与声子相互作用的统计平均效应，可采用一个声子的统计平均模型。声子的统计平均模型：声子系统是由平均声子构成，每个声子动量等于原声子系统中声子的平均动量。电子被声子散射可看成费米面附近的电子被平均声子所散射（金属中被散射的电子仅仅是费米面附近的电子）。,2、声子的统计平均模型,86,是一常数，是除k态外，费米面上其它电子态总和,电子遭受到平均声子散射作用的散射角,波矢为k的电子单位时间内与一个平均声子的碰撞几率,3、声子的统计平均模型公式,87,电子与声子的平均相对速度是一常数： 费米面附近的电子的速度为kF/m*，为常数。 德拜模型，声子速度为金属中声速，为常数。,按
23、经典统计理论，单位时间内某A气体分子与B气体分子的碰撞次数，正比于 （1）B分子的浓度（声子浓度）； （2）A和B分子的平均相对速度：,4、电阻率与平均声子数和平均动量的关系,88,声子的平均动量,89,纯金属电阻率的统计理论：纯金属电阻率与声子浓度及平均动量的平方正比。,（3）纯金属电阻率与声子浓度及平均动量的关系,90,由德拜近似，声子的色散关系为,频率为的声子数,1、声子浓度,三、纯金属电阻率与温度的关系,91,2、声子的平均波矢,92,德拜温度,4、纯金属的电阻率与温度的关系,声子浓度和声子平均波矢的表达式代入,93,（）高温时,（）低温时,5、讨论,94,6.8 弱磁场下玻尔兹曼方程
24、的解,有外电场和磁场时，金属中的价电子除了作定向运动外，还做回旋运动。运动方向的改变会对电流密度有影响，可用等效的磁致电阻描述。,电场和磁场B同时存在,95,为小量,的零级近似为,在零级近似下，磁场对分布函数的影响没有体现，必须求高级近似,96,97,忽略了含有2小项,一级近似,98,高级近似,99,电磁场同时存在下高级近似的电子分布函数,电流密度,100,立方晶系中的电流密度,101,霍尔电场，是电子在磁场中作回旋运动产生的,霍尔系数为负值，是典型的电子导电的机制,如磁场沿z轴方向，电流沿x轴方向,102,求解中忽略B2项,当电场磁场都存在时，等效电导率是一个反对称张量,103,当j=jx，
25、B=Bz，即电流与磁场垂直时,电阻率,0=1/0为无磁场时金属的电阻率,104,j=jx，B=Bx，即电流与磁场平行时,1）有磁场后，立方晶系金属电阻率有明显的各项异性。2）磁致电阻分量可以是负值。3）由 = j的分量可知，当有磁场后，金属中将产生与磁场和电流都垂直的霍尔电场。,105,6.9 金属的热传导,扩散：当金属存在温度梯度时，导电电子由高温区域向低温区域扩散。反向扩散：电子的扩散，引起电荷密度不均匀，电荷密度的不均匀又产生一个反向扩散。但正向扩散的电子流大于反向扩散的电子流，以实现热能由温度高的区域向温度低的区域输运。,106,反向漂移：温差电场：温度高的区域电子数目减少，呈现正电性
26、，温度低的区域电子数目增加，呈现负电性，即金属中出现温差电场。此电场的方向与净余扩散电流的方向相同。导电电子在电场力的作用下又产生一个与电场方向相反的漂移电子流，即此电场对净余扩散起到一个阻滞作用。当净余扩散电子流与漂移电子流的和为零时，导电电子达到一个稳定的分布。,107,电流密度,温度梯度不可能很大，所以温差电场和电子浓度梯度都不可能很大。稳定态分布函数f与平衡态分布函数f0的偏差不大。 f f0,108,有以下三式,109,对于仅在x方向存在温度梯度的情况，电流密度,温度梯度引起的扩散电流,电子浓度梯度引起的反向扩散电流,温差电场引起的漂移电流,110,三支电流的方向分别与温度梯度、电子
27、浓度梯度和温差电场的方向相同。对于温度梯度均匀的情况，温度梯度T，电子浓度n 和温差的方向,111,由电流密度jx表达式，得到,此时由高温区流向低温区的电子数目等于由低温区流向高温区的电子数目，但二者携带的能量不同，高温端与低温端之间将有一热能流密度qx，此热能流密度可由电子分布函数f求得,达到稳定状态时，单位时间内正、反方向穿过单位面积的电子数目相等 电流密度 jx=0,热能流密度,112,代入上式,113,对于等能面为球面的情况，利用,和,得到,114,洛伦兹比,魏德曼弗兰兹比,导电性好的金、银和铜，在温度较高时，实验与理论符合较好。说明，在温度较高时，金、银和铜的电子可以按自由电子模型处理。,115,在高温时，晶格的热导率反比于温度T,电子的贡献,晶格的贡献,有些纯金属，高温时F反比于温度T,高温时这些金属的电子热导率是一常数。,在高温时，纯金属的热导率可写成,
