宋天佑《无机化学》第5章ppt课件.ppt

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1、分子内部原子之间的结合力一般是共价键。,共价键理论分为经典共价键理论和现代共价键理论。,第五章 分子结构和共价键理论,继离子键理论产生之后，美国科学家路易斯（Lewis） 1916 年，提出共价键理论。,理论认为分子中的原子都有形成稀有气体原子的电子构型的趋势，求得自身的稳定。,但达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。,通过共用一对电子，每个 H 原子和 Cl 原子分别实现 He 和 Ar 的电子构型，形成一个共价键。,也可以用 “ ” 代表一对共用电子或一个共价键。如,Lewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型。,解释了电负性差 比较

2、小的元素的原子之间成键的事实。,但 Lewis 没有说明这种键的实质，所以理论适应性不强。,在解释 BCl3，PCl 5 等分子的成键时，遇到困难。,BCl3,因为其中的原子未全部达到稀有气体原子的电子构型,PCl 5,1927 年，Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子 H2，揭示了两个氢原子之间的化学键的本质。,5. 1 价键理论,使共价键理论从经典的 Lewis 理论发展到今天的现代共价键理论。,量子力学计算表明，两个具有 1s1 电子构型的 H 彼此靠近并保持一定距离时,两个 1s 电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系的能量降低。,这时的能量低于两个 H 原子单独存

3、在时的能量。,表明两个 H 原子之间形成了化学键。,破坏 H2 的化学键，使之成两个 H 原子要吸收能量，这个能量与 H2 分子中化学键的键能有关。,H2 中两个 H 原子之间的特定距离与 H2 中化学键的键长有关。,从电子云的观点考虑，可认为 H 的 1s 电子云在两核间重叠。,电子在两核间出现的概率大，形成负电区。,两核吸引核间负电区，使两个 H 原子结合在一起。,将对 H2 的处理结果推广到其他分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论。,valence bond theory 简称 VB 法,A，B 两原子各有一个成单电子，若两个电子所在的原子轨道能量相近且对称性相同，,5. 1. 1

4、共价键的形成,当 A，B 相互接近时，两电子能以自旋相反的方式结成电子对。,于是体系能量降低，即形成化学键。,一对电子形成一个共价键。,形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。,因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键 。,HCl 分子中，也形成一个共价键。,N2 分子怎样呢 ?,例如，H2 中，可形成一个共价键；,已知 N 原子的价电子结构为 2s2 2p3,每个 N 原子有三个单电子，所以形成 N2 分子时，N 原子与 N 原子之间可形成三个共价键。,考察 CO 分子,形成 CO 分子时，与 N2 相仿，同样用了 3 对电子，形成 3 个共价键。,与 N2 不同之处是，其

5、中有一个共价键具有特殊性,C 原子和 O 原子各提供一个 2p 轨道，互相重叠，但是电子是 由 O 原子独自提供的。,这样的共价键称为共价配位键，经常简称为配位键或配键。,配位键形成的条件：,一个原子中有孤电子对；,而另一原子中有可与孤电子对所在轨道相互重叠的空轨道。,在配位化合物中，经常涉及到配位键。,在形成共价键时，单电子也可以由对电子分开而得到。,如 CH4 分子中，C 原子 2s2 2p2，只有 2 个单电子。,2s 中一个电子，跃迁到空的 2p 轨道中，此过程称为激发。,注意，激发需要吸收能量，从能量角度考虑是不利的。,激发后 C 原子有 4 个单电子。,于是 C 与 4 个 H 成

6、键，形成 CH4 分子。,这将比形成两个共价键释放更多的能量，足以补偿激发时吸收的能量。,同样，也可以解释 PCl5 分子的成键。,P 原子 3s2 3p3 3 个单电子,与 5 个 Cl 形成共价键。,激发后，有 5 个单电子,必须指出，激发与成键是化合物形成过程的两个方面，应该认为它们是同时发生的。,谈激发后可以形成更多的化学键，只是为了叙述的方便。,5. 1. 2 共价键的饱和性和方向性,共价键的数目由原子中单电子数目决定。,O 有两个单电子，H 有一个单电子，故两者形成两个共价键，结合成一个 H2O 分子。,H3O+ 离子怎样形成 ？,单电子数目包括原有的和激发而形成的。,C 最多能与

7、 4 个 H 形成共价键。,原子中单电子数决定了共价键的数目。,所以共价键具有饱和性。,共价键的数目，决定共价化合物中元素的化合价。,化合价的正与负取决于元素的电负性大小。,例如 H2O 分子中 O 元素为 2 价 H 元素为 + 1 价,CH4 分子中 C 元素为 4 价 H 元素为 + 1 价,各原子轨道在空间的分布方向固定。,为使成键轨道在对称性一致的基础上最大程度地重叠,原子间形成的共价键，当然要具有方向性。,3pz,+,z,以 HCl 为例,两成键轨道均以 z 轴为对称轴。,Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重叠，只有沿着 z 轴进行，才能在保证对称性一致的基础上，实现最大程度

8、的重叠。,Cl2 分子中成键的原子轨道，也要保持对称性的一致和最大程度的重叠。,两成键轨道均以 z 轴为对称轴。,原子轨道对称性被破坏的重叠,这种方向上不能形成共价键。,5. 1. 3 共价键的键型,成键两个原子的核间连线称为键轴。,按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。, 键 将成键轨道绕键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。,即 键的键轴是成键轨道的任意多重轴。,1. 键,一种形象化描述： 键是成键轨道的 “头碰头” 重叠。,如 HCl 中 3p 和 1s 所成的 键,Cl2 中的 3p 和 3p 成 键, 键 成键轨道绕键轴旋转 180,2. 键,图形复原，但符号改变。

9、,例如两个 px 沿 z 轴方向重叠的情况。,成键轨道绕键轴旋转 180,y O z 平面是成键轨道的节面, 通过键轴的节面。,由此， 键的对称性可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。,形象化的描述， 键是成键轨道的 “肩并肩” 重叠。,N2 分子中两个 N 原子各有 3 个单电子,沿 z 轴成键时，pz 与 pz “ 头碰头” 形成一个 键。,同时，px 和 px ，py 和 py 以 “肩并肩 ” 形式重叠，形成两个 键。,所以 N2 分子的 3 键中，有 1 个 键，两个 键。,5. 1. 4 键参数,化学键的状况，完全可由量子力学的计算结果进行定量描述。,但经常

10、用几个物理量简单地描述之，这些物理量称为键参数。,AB（g）= A（g）+ B（g） H = EAB,对于双原子分子，键能 EAB 等于解离能 DAB,1. 键能,但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。,我们以 NH3 为例来说明这个问题。,NH3（g）= H（g）+ NH2（g） D1 = 435 kJmol1,NH2（g）= H（g）+ NH（g） D2 = 377 kJmol1,NH （g） = H（g）+ N（g） D3 = 314 kJmol1,3 个 D 值不同。,= 375.3 kJmol1,NH3 中 NH 键的键能可以认为是,键能表中的某化学键的键能数据，一般是

11、各种化合物中该化学键的键能的均值。,在不同的化合物中，同一种化学键的键能经常是不同的。,2. 键长,键长 分子中成键两原子核之间的距离叫键长。,键长 / pm 键能 / kJmol1 CC 154 368,一般键长越小，说明化学键越强。,C = C 134 682,C C 120 962,在不同化合物中，相同的键，键长、键能并不相等。,例如，CH3OH 中和 C2H6 中均有 CH 键，而它们的键长和键能不同。,3. 键角,键角是分子中键轴与键轴之间的夹角。,在多原子分子中才涉及键角。,如 H2S， HSH 键角为 927，决定了 H2S 分子的构型为 “ V ” 字形。,又如 CO2， OC

12、O 的键角为 180，则 CO2 分子为直线形。,键角是决定分子几何构型的重要因素。,1940 年，西芝威克（Sidgwick）提出价层电子对互斥理论，用以判断 ABn 型分子及可以归为 ABn 型的分子的几何构型。,5. 2 价层电子对互斥理论,分子 ABn 中，A 称为中心， B 称为配体，A 和 B 一般为主族元素的原子。n 为配体的个数。,配体 B 均与 A 有键联关系。,ABn 型分子的几何构型取决于中心 A 的价层中电子对的排斥作用。,分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式。,5. 2. 1 中心价层电子的总数和对数,中心价层电子的总数和对数，可以根据以下方法经简单计算确定。,

13、价层电子总数等于中心 A 的价电子数（s 电子数 + p 电子数）加上配体 B 在成键过程中提供的电子数。,如 CCl4 4 + 1 4 = 8, 氧族元素的原子做中心时，价电子数为 6。如在 H2O 或 H2S 分子中；,它们做配体时，提供电子数为 0。如在 CO2 分子中。, 处理离子时，要加减与离子电荷数相当的电子。如,PO43 5 + 0 4 + 3 = 8,NH4+ 5 + 1 4 1 = 8, 电子对的对数等于电子对的总数除以 2。,例如总数为 9，则对数为 5。,总数为奇数时，商进位。,5. 2. 2 电子对数和电子对空间构型的关系,两对电子 直线形,只有一种角度，180,电子对

14、相互排斥，在空间达到平衡取向。,只有一种角度，120,只有一种角度，10928,有 3 种角度，90，120，180,5 对电子 三角双锥,有两种角度，90，180,6 对电子 正八面体,在常见的夹角中 90是最小的。,5. 2. 3 分子构型与电子对空间构型的关系,在 ABn 型分子中，若配体的个数 n 和价层电子对数 m 相一致，则分子构型和电子对空间构型一致。,各电子对均为成键电对。,当配体数 n 小于电子对数 m 时，,另一部分电子对成为孤电子对，其数目等于 m n。,一部分电子对属于成键电对，其数目等于 n，,配体数不可能大于电子对数。,为什么？,确定出孤电子对的位置，分子构型才能确

15、定。,考虑 ABn 型分子（或离子）构型时，只考虑中心 A，配体 B 的位置。,不考虑电子、电子对等。,3 2 1,电子对 分子 构型 构型,三角形,4 3 1,正四面体,三角锥,电子对 分子 构型 构型,4 2 2,正四面体,电子对 分子 构型 构型,6 5 1,正八面体,电子对 分子 构型 构型,电子对 分子 构型 构型,以上 4 种情况中，孤对电子的位置只有一种选择。,4 3 1,三角锥,正四面体,3 2 1,V字形,三角形,孤电子对的位置，若有两种或两种以上的选择可供考虑时，则要选择斥力易于平衡的位置。,斥力大小和下列两种因素有关：, 键角 角度小时， 电对距离近，斥力大 ；, 电子对

16、的种类,孤电子对 孤电子对 斥力最大 因为孤电子对的负电集中。,孤电子对 成键电对 斥力居中,角度相同时：,成键电对 成键电对 斥力最小 因为有配体原子核会分散电对的负电,结论 首先要尽量避免具有最大斥力的 “ 孤电子对 孤电子对 ” 分布在互成 90的方向上。,其次要避免 “ 孤电子对 成键电对 ” 分布在互成 90的方向上。,5 对电子，4 个配体，1 对孤电子对，有两种情况供选择 ：,（a） 孤电子对位于两个三角锥共用底面三角形的一个角上,（b） 孤电子对位于一个三角锥的顶角上,孤对 孤对,孤对 成键,成键 成键,90方向上 的分布情况,0,0,2,3,4,3,从 90方向上的分布情况看

17、，（a）种稳定。,这种构型称为变形四面体。,5 对电子，3 个配体，2 对孤电子对，,有 3 种情况供选择：,（a） 两对孤电子对分别位于两个三角锥的顶角上,（b） 两对孤电子对均位于三角锥共用底面三角形的角上,（c） 一对孤电子对位于三角锥的顶角上 另一对孤电子对位于三角锥共用底面三角形的一个角上,孤对 孤对,孤对 成键,成键 成键,90方向上 的分布情况,0,0,1,6,4,3,0,2,2,这种构型称为 “ T ” 字形。,从 90方向上的分布情况看，（b）种稳定。,例 5. 1 利用价层电子对互斥理论判断下列分子（离子）的几何构型,AlCl3 H2S SO32 NH4+ NO2 IF3,

18、要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子（离子）构型。,电子对构型,总数,解： AlCl3,分子构型,对数,三角形,三角形,6,3,电子对构型,总数,分子构型,对数,H2S,正四面体,V 字形,8,4,电子对构型,总数,离子构型,对数,正四面体,三角锥,8,4,SO32,电子对构型,总数,离子构型,对数,正四面体,正四面体,8,4,NH4+,电子对构型,总数,分子构型,对数,三角形,V 字形,5,3,NO2,电子对构型,总数,分子构型,对数,三角双锥,T 字形,10,5,IF3,5. 2. 4 多重键的处理,某配体（ 非 VI A 族 ）与中心之间有双键或三键时，,价层电子对数减 1 或减

19、 2。,如，乙烯,以左碳为中心,电子对数 4 对,共有 3 个配体， 平面三角形结构。,因有重键减 1 故为 3 对,5. 2. 5 影响键角的因素,以上讨论的几何形状，均为理想化的模型。,实际上有许多因素将影响键角，使理想化的形状产生一定的变化。,孤电子对和重键负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。,1. 孤电子对和重键的影响,例如 NH3 4 对,电子对构型四面体,分子构型三角锥,乙烯 C2H4 中，由于重键的存在，其负电集中，使 HCH 的键角略小于 120。,又如甲醛中的双键对 CH 成键电对的排斥，使得 HCH 键角略小于 120，而 OCH 键角大于 120。,思考题 VIA

20、族元素的原子与中心之间的双键，为什么如此特殊 ？,2. 中心和配体电负性的影响,中心和配体的电负性对于键角也有一定的影响。,配体一致，中心电负性大，使成键电对距中心近。,于是成键电对相互间距离小。, 大, 小,故中心电负性大的，成键电对间斥力使键角变大，以达平衡。,如 NH3 中 HNH 键角大些，而 SbH3 中 HSbH 键角小些。,NH3 HNH 10642 PH3 HPH 9321 AsH3 HAsH 926 SbH3 HSbH 9136,从 NH3 到 SbH3 中心的电负性依次减小，键角依次减小,而中心相同，配体电负性大时，成键电对距离中心远，于是相互间距离大，键角可以小些。, 大

21、, 小,由于电负性依 Cl，Br，I 的次序递减，故有以下结果：,PF3 FPF 9748 PCl3 ClPCl 10016 PBr3 BrPBr 101,5. 3 杂化轨道理论,VB 法中讲过，CH4 形成的过程中， 碳原子有激发的步骤，以得到 4 个单电子。,显然，这 4 个单电子所在的原子轨道不一致。,利用这些原子轨道与 4 个 H 原子形成的化学键，应该不完全相同，也不应该指向正四面体的四个顶点。,既然如此，形成的 CH4 为什么会是正四面体结构 ？,1931 年鲍林提出杂化轨道理论，非常成功地解释了构型方面的这类问题。,杂化轨道理论发展了价键理论，可以对已知构型进行解释。,5. 3.

22、 1 杂化概念,这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。,在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。,形成 CH4 分子时，中心碳原子的 2s 和 2px，2py，2pz 等 4 条原子轨道发生杂化，形成一组新的原子轨道，即 4 条 sp3 杂化轨道。,这些 sp3 杂化轨道不同于 s 轨道，也不同于 p 轨道。,杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。,5. 3. 2 杂化轨道的数目、形状、成分和能量,杂化过程中形成的杂化轨道的数目，等于参加杂化的轨道数目。,CH4 中参加杂化的有 2s，2px， 2py，2pz 共 4 条原子

23、轨道。,形成的杂化轨道也是 4 条，4 条形状完全相同的 sp3 杂化轨道。,杂化过程的实质是波函数的线性组合，得到新的波函数杂化轨道的波函数。,例如 s 和 px 杂化，产生两条杂化轨道，分别用 1 和 2 表示：,s 和 p 之间形成的杂化轨道，其能量高于 s，低于 p。,其中 p 的成份越多能量越高。,杂化轨道有自身的波函数，当然有自身的轨道角度分布。,sp 杂化轨道,从 sp 杂化轨道的角度分布图可以看出，它的波瓣分为正负两部分。,有一个集中的、较大的波瓣，其方向性明确，成键能力强。,sp 杂化 两条杂化轨道呈直线形分布。,5. 3. 3 各种杂化轨道在空间的分布,互成 180角。,s

24、p2 杂化 3 条杂化轨道指向正三角形 的三个顶点,交角 120,sp3 杂化 4 条杂化轨道，正四面体,交角 10928,sp3d 杂化 5 条杂化轨道，三角双锥,三种交角 90，120和 180,sp3d2 杂化 6 条杂化轨道，正八面体,两种交角 90和 180,5. 3. 4 用杂化轨道理论解释构型,BeCl2 分子直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形构型的原因。,1. sp 杂化,Be 2s2 2p0 sp 杂化,两条 sp 杂化轨道呈直线形分布，分别与两个 Cl 的 3p 轨道成键，故 BeCl2 分子为直线形。,二氧化碳分子直线形,C sp 杂化,C 与 O 之间 s

25、p 2px 成 键，决定了 OCO 分子为直线形。,C 中未杂化的 py 与左边 O 的 py 沿纸面方向成 键；,C 中未杂化的 pz 与右边 O 的 pz 沿垂直于纸面的方向成 键；, 分子构型由 键确定；,两点结论, 键在 键基础上形成。,2. sp2 杂化,BCl3 平面三角形构型,B sp2 杂化,3 条 sp2 杂化轨道呈三角形分布，分别与 3 个 Cl 的 3p 成 键。,故 BCl3 分子构型为三角形。,中心 C 原子 sp2 杂化,乙烯 HCH 键角约为 120,CC sp2 sp2 CH sp2 s,均为 键,以碳为中心，形成三角形，同时确定乙烯的分子平面。,HCH 键角为

26、 120,两个 C 原子中未参加杂化的 pz 轨道，垂至于乙烯的分子平面，互相平行，两个 pz 之间成 键。,故乙烯分子中有 C = C 的存在。,苯 C6H6 平面正六边形,键角 CCC 120 HCC 120,C sp2 杂化,C C sp2sp2 键 C H sp21s 键,3 条杂化轨道互成 120角,6 个 C，6 个 H 形成苯分子平面。,每个 C 原子各有一条未参加杂化的 pz 轨道，它们垂直于分子平面，互相平行。,故相邻的 CC 之间有 键，如图所示，有 3 个等同的 键。,这样的解释，将得出苯环有 3个单键，3 个双键，即 6 个碳碳键的强度不一致的结论。,这与实验测试结果不

27、相符合。,测试结果表明苯中不仅 6 个 C等同，6 个 H 等同，,而且 6 个 CC 键等同。,右上的 6 表示在大 键的轨道中有 6 个电子。,这个 键也称为不定域 键，或离域 键。,意思是 6 个电子不再属于哪个原子，而是在 6 个碳的原子轨道中运动。,这个大 键约束 6 个碳原子，使得 6 个碳碳键的强度一致。,这个结论与实验事实相符。,3. sp3 杂化,CH4 是正四面体结构。,故 CH4 为正四面体构型。,4 条 sp3 杂化轨道呈正四面体分布，分别与 4 个 H 的 1s 成 键。,因 CH4 中没有未参与杂化的轨道，且无双键。,按参与杂化的轨道进行分类，以上讨论的杂化均属于

28、sp 型。,下面将涉及 spd 型杂化。,4. spd 杂化,中心原子 P sp3d 杂化,PCl5 三角双锥构型,5 条 sp3d 杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与 5 个 Cl 的 3p 成 键。,故 PCl 5 为三角双锥形。,SeF6 呈正八面体形状,中心原子 Se s p3 d2 杂化,6 条 sp3d2 杂化轨道呈正八面体形分布，分别与 6 个 F 的 2p 成 键。,故 SeF6 为正八面体形状。,按杂化轨道的能量关系分类，以上讨论的杂化方式均属于等性杂化。,C 的 sp3 等性杂化,P 的 sp3d 等性杂化,判断是否等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不必考虑未参加杂化

29、的轨道的能量。,C 的 sp2 等性杂化,NH3 三角锥形,中心 N 原子 sp3 不等性杂化,5. 不等性杂化,形成 4 条能量不相等的杂化轨道，这种杂化称为不等性杂化。,三条有单电子的 sp3 杂化轨道分别与 H 的 1s 成 键。,与中心成键的配体不同，也将影响键角，从而导致各条杂化轨道的成分和能量不相等。如 CH3Cl 等。,严格讲，这时的杂化也应属于不等性杂化。,5. 3. 6 杂化理论与价层电子对 互斥理论的关系,杂化轨道理论与价层电子对互斥理论之间有着密切的关系。,在讲述两种理论时已有所体现，现对其进行总结。,（1） 电子对构型直接与杂化方式相关联,我们学习过的电子对构型有直线形

30、、正三角形、正四面体、三角双锥和正八面体，它们依次对应着sp，sp2，sp3，sp3d 和 sp3d2 杂化。,故电子对构型非常重要。,（2） 等性杂化体现在价层电子对互斥理论中，属于价层电子对数 m 和配体数 n 相等类型。,在等性杂化中由分子构型可以直接看出杂化方式。,这是因为分子构型与电子对构型一致。,不等性杂化体现在价层电子对互斥理论中，属于价层电子对数 m 大于配体数目 n 类型。,在不等性杂化中，分子结构与杂化方式没有直接的关系，关键是电子对构型可以直接标志杂化方式。,（3） 杂化轨道中的单电子成 键，形成价层电子对互斥理论中的成键电对。,未参加杂化的电子与重键的形成有关。,重键和

31、孤对电子影响键角的大小，在两种理论中是一致的。,例 5. 2 判断下列分子和离子的几何构型：,H3O+ CS2 SO42 SF4,要求指出价层电子总数，对数，电子对构型，分子或离子的构型。,并指出中心原子的杂化方式。,解：,三角锥,分子构型,sp3 不等性杂化,电子对构型,杂化方式,正四面体,电子总数,电子对数,H3O+,8,4,CS2,直线形,sp 等性杂化,直线形,分子构型,电子对构型,杂化方式,电子总数,电子对数,4,2,SO42,正四面体,正四面体,分子构型,电子对构型,杂化方式,电子总数,电子对数,8,4,sp3 等性杂化,SF4,变形四面体,三角双锥,分子构型,电子对构型,杂化方式

32、,电子总数,电子对数,10,5,sp3d 不等性杂化,5. 4 分子轨道理论,5. 4. 1 分子轨道理论在化学键理论中的位置,化学键 理论,（）, 1.7 电子转移成离子, 1.7 共用电子对,共价键 理论,（量子力学） （1927年）,形成稀有气体式稳定电子层结构,有量子力学的 计算基础,无量子力学的 计算基础,1927 年以后,（?）,现代价键理论,分子轨道理论,电子在原子轨道中运动,电子在分子轨道中运动,电子属于分子,分子轨道由原子轨道 线性组合得到,电子属于原子,价层电子对 互斥理论,杂化轨道 理论,化学键理 论,分子轨道 理论,价键理论,现代价键 理论,离子键 理论,共价键 理论,

33、路易斯理论 （经典）,现代共价键 理论,（量子力学） （1927年）,（）,5. 4. 2 分子轨道是原子轨道的线性组合,分子轨道由原子轨道线性组合而成。,分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。,H2 中的两个 H，共有两个 1s，可组合成两个分子轨道：, MO = c1 1 + c2 2 *MO = c1 1 c2 2, *MO反键 *, MO成键 ,AO AO,两个 s 轨道（ AO）只能 “头碰头” 组合成 分子轨道 MO 和 *MO,组合成的 MO 和 *MO 的能量总和与原来两个 s 轨道（AO）的能量总和相等。, 分子轨道的能量比原子轨道AO 低，称为成键分子轨道。,* 分子

34、轨道的能量比原子轨道AO 高，称为反键分子轨道。,反键轨道在两核间有节面,成键轨道无核间节面, p 成键, 轨道有通过两核连线的节面。, 轨道没有通过两核连线的这种节面。,5. 4. 3 线性组合三原则,对称性一致原则 对核间连线呈相同对称性的轨道才有可能进行线性组合。,除上述的 s s ，p p 之外，还有 s px 沿 x 方向的组合， 两者的对称性一致。组成 分子轨道。,s px,d xy py,y dxy 沿 x 方向，也可以组合成有效的 分子轨道。,能量相近原则 能量相近的原子轨道，彼此之间才有可能进行线性组合。,根据 I1 值估算，得到以下原子轨道近似的能量数据,Na 3s 496

35、 kJmol 1 H 1s 1312 kJmol 1 O 2p 1314 kJmol 1 Cl 3p 1251 kJmol 1,H 1s， O 2p， Cl 3p，这 3 个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子轨道。,Na 3s 496 kJmol 1 H 1s 1312 kJmol 1 O 2p 1314 kJmol 1 Cl 3p 1251 kJmol 1,但 Na 3s 比上述 3 个轨道的能量高许多，不能与之组合。,Na 3s 496 kJmol 1 H 1s 1312 kJmol 1 O 2p 1314 kJmol 1 Cl 3p 1251 kJmol 1,实际上 Na 与 H，C

36、l，O 一般不形成共价键，只以离子键相结合。,Na 3s 496 kJmol 1 H 1s 1312 kJmol 1 O 2p 1314 kJmol 1 Cl 3p 1251 kJmol 1,最大重叠原理 在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠的程度越大，越易形成分子轨道，或说共价键越强。,分子轨道的能量与组成它的原子轨道的能量相关，能量由低到高组成分子轨道能级图。,5. 4. 4 分子轨道中的电子排布,在后面，结合具体例子讲解。,分子中的所有电子属于整个分子。,电子在分子轨道中依能量由低到高的次序排布。,电子在分子轨道中的排布与电子在原子轨道中排布一样，仍遵循能量最低原理、保利原理和洪

37、特规则。,H2 分子轨道图,1. 同核双原子分子,电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低。,这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质。,可用键级表示分子中键的个数。,He2 分子轨道图,键级 =,= 0,由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时的能量相等，键级为零。,两个 He 原子之间无化学键，即 He2 分子不存在。,He2+ 分子离子,He2+ 的存在用价键理论很难解释，因为不存在两个单电子成对的问题。,这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处之一。,用分子轨道理论则认为有半键。,一种理论的产生，要有解决研究中提出的问题的背景，要有优于其他理论的特色。,共价键

38、理论，价键理论，杂化轨道理论都是这样产生和发展的。,N2 分子轨道图,该分子轨道能级图适用于 B2，C2，N2 等分子,N2 的分子轨道式,3 键 一个 键，两个 键,KK 代表两个原子的 K 层轨道。,N2 的分子轨道式,KK,O2 的分子轨道能级图,O2 的分子轨道图,该分子轨道能级图适用于 O2 ，F2 分子,两个 3 电子 键。,每个的键级为,O2 的分子轨道式,一个 键,两个 3 电子 键。,双键,O2 类图,必须注意两种能级图之间的差别,电子自旋产生磁场，分子中有单电子时，各单电子平行自旋，磁场加强，物质呈顺磁性。,顺磁性物质在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。,若分子中无单电子时，

39、电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性，或称为逆磁性、反磁性。,抗磁性物质在外磁场作用下出现诱导磁矩，与外磁场相排斥。,故抗磁性物质在磁天平中略减重。,实验表明，氧气单质是顺磁性的。,用分子轨道理论可以解释这一点，见 O2 的分子轨道式,氧气分子的路易斯电子式为,电子全部成对，无法解释顺磁性。,根据现代价键理论 pxpx 成 键，py py 成 键，单电子全部成对。,这是分子轨道理论较其他理论的成功之处。,其他理论均不能解释氧气单质的顺磁性。,2. 异核双原子分子,其分子轨道能级图与 N2 相似。,CO 属于异核双原子分子。,CO 和 N2 是等电子体。,值得注意的是，在分子轨道图中 C 和 O 的相

40、应的原子轨道能量并不相等。, 1s,*1s,同一种轨道，Z 大的能量低。,C 的 1s 能量高，还是 O 的高？,根据是什么？,科顿能级图,O 原子,C 原子,前面介绍线性组合三原则时，曾提到能量相近的原子轨道，彼此间才可以进行线性组合形成分子轨道。,前面介绍杂化轨道理论时曾提到，C， N， O 等原子作为中心原子，其 2s 和 2p 轨道因能量相近，组成 sp，sp2 和 sp3 等杂化轨道。,在线性组合形成分子轨道的过程中，2s 和 2p 轨道因能量相近，其间的相互作用也是不能忽略的。,所以 2s 轨道不仅参与了较低能级 2s 和 *2s 的组成,同时也参与了较低能级 2s，和 *2s 的组成,正因为这些分子轨道组成的复杂性，所以不能再使用 2s，*2s，2p，*2p 等名称,而称为 3，4，1，2 等。,CO 分子共有 14 个电子，其分子轨道式为,（1）2（2）2（3）2（4）2（1）4（5）2（2）0（6）0,1，3，1，5 为成键分子轨道,2，4，2，6 为反键分子轨道,分子轨道组成的复杂性不只是 CO 等异核双原子分子具有,同核双原子分子，例如 N2 等也是这样。,原子序数越小的原子，其 2s轨道和 2p 轨道的能级越接近，相互作用的程度越大。,