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1、第 5 章 聚合物的分子运动和转变,齐齐哈尔大学材料科学与工程学院高分子材料与工程系,Varieties of moving units运动单元的多重性,多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等,由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。,小尺寸运动单元 （链段尺寸以下）,大尺寸运动单元 （整个大分子链）,(2) Time dependence 分子运动的时间依赖性,在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的
2、时间。,x(0)外力作用下橡皮长度的增量；x(t)除去外力后t时间橡皮长度的增量； t观察时间，一般为物性测量中所用的时间尺度； 松弛时间。,why,Eyring Theory,E - 松弛所需的活化能 activation energy,T,T,结论：对于聚合物分子运动（或松驰过程），升高温度和延长观察时间具有等效性，这就是时温等效原理。,(3) Temperature dependence 分子运动的温度依赖性,模量：材料受力时应力与应变的比值，,实验条件：拉伸应力松弛实验测定 E(10),(1)玻璃态区 3x109Pa, 振动和短程的旋转运动。,(2)玻璃-橡胶转变区在20-300C范围
3、，模量下降了近1000倍链段不断改变构象,(3)橡胶-弹性平台区2x106Pa, 仍是链段运动, 缠结结构,平台的宽度-分子量,(4)橡胶流动区 聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性实验时间短-橡胶行为,实验时间增加(温度升高)-产生流动分子链开始运动,(5)液体流动区 聚合物容易流动,链段运动结果的整链运动,T,5.2 黏弹行为的五个区域,For crystal sample,结晶性聚合物,结晶的聚合物,半结晶的聚合物,非结晶的聚合物,（1）结晶的聚合物：结晶度大于40，晶相是连续相，分子量较小样品只有Tm ，分子量较大样品存在高弹区和Tf,分子量较大样品,分子量较小样品,（2）半结晶的聚合物
4、：结晶度小于40，晶相是分散相（PVC），微晶是物理交联点，高弹区形变量减小,（3）非结晶的聚合物：当T Tg时，发生结晶直到Tm ，但若升温速率较快，不发生结晶,对以上图示的说明：结晶的聚合物 （1）当分子量适中为M1时，Tg无明显转折，Tm时克服晶格能，晶格被破坏，晶区熔融，高分子链热运动加剧，无高弹态，直接进入粘流态，TmTf。 （2）分子量很大M2时，TfTm,晶区熔融后，材料仍未呈现粘流态，出现有高弹态，直到温度达Tf以上才进入粘流态。轻度结晶的聚合物M3： 有明显的Tg转折，微晶起的是类似交联点的作用。,特征温度的小结：,1. 玻璃化温度Tg定义：是聚合物由玻璃态向高弹态转变的转变
5、温度，也是链段冻结或解冻的温度。使用价值：是非结晶聚合物作为塑料使用的最高温度，是作为橡胶使用的最低温度。2. 熔点定义：平衡状态下晶体完全消失的温度。使用价值：是晶态聚合物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的最低温度。,3. 粘流温度定义：是聚合物由高态向粘流态转变的转变温度，也是大分子解冻，熔化后发生粘性流动的温度。使用价值：是非结晶聚合物成型加工的最低温度。4. 热分解温度定义：在加热条件下，聚合物开始发生分解、降解等化学反应的温度。使用价值：是聚合物材料成型加工的最高温度。5. 脆化温度定义：在受强外力作用时，聚合物从韧性断裂转变为脆性断裂时的温度。使用价值：
6、是塑料、纤维使用的最低温度。,Glass transition 玻璃化转变,Definition 定义: 指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。,The thermal behaviour of thermoplastic polymers is unique and responsible for much of their attractiveness as industrially processable materials. In general, amorphous polymers change from hard, brit
7、tle, glassy materials at low temperatures to soft, deformable, rubbery materials at high temperatures. This is known as the “glass transition” and occurs over a relatively narrow range of temperatures characterised by the glass transition temperature, Tg.,聚乙烯的双重玻璃化转变,晶区会对非晶区的分子运动产生影响（1）离晶区近的地方（2）离晶区
8、远的地方有两个 Tg , 其中一个与结晶度有关,Meaning of Tg,某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用, 这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度Glass transition temperature,记作T g。对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度。,玻璃化转变温度Tg的工艺意义,是非晶热塑性塑料(如PS聚苯乙烯,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯和硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限,是非晶性橡胶(如NR天然橡胶,BSR Rubber丁苯橡胶等)使用温度的下限,玻璃化转变的学术意义,聚合物分子
9、链柔性表征高聚物的特征指标,高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度越,高,低,本讲小结,玻璃化温度 、粘流温度、松驰时间 分别画出无规PS，一般分子量PE，超高分子量PE的温度-形变曲线，标出有关转变温度和力学状态。分析高分子热运动特点。,本讲内容：聚合物的玻璃化转变玻璃化温度的测定玻璃化转变理论,重点及要求：掌握玻璃化转变等自由体积理论及调节玻璃化温度的方法,教学目的：学习玻璃化转变等自由体积理论及调节玻璃化温度的方法,5.3 玻璃-橡胶转变行为,5.3.1 玻璃化温度测定,热分析法热膨胀法差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC动态力学方法扭摆法和扭辫法振簧法粘弹谱仪NMR核磁共振松弛法介电松弛
10、法,玻璃化转变的现象：体积热力学比热，导热 系数，内压， 体膨胀系数力学性能电磁性能,Dilatometer measurement,由于在Tg前后试样的比体积发生突变，所以比体积-温度曲线将发生偏折，将曲线两端的直线部分外推，其交点即为Tg。图示知：Tg与测定过程的冷却速率有关。说明玻璃化转变过程不是热力学平衡过程，而是松驰过程。,1.利用体积变化的方法：膨胀计法,Dilatometric study of Polyvinyl acetate,比容-温度关系,玻璃化转变过程属于松弛过程,原因：玻璃化温度与测定过程的冷却速率有关。,简答题,用膨胀计法测定聚合物玻璃化温度时，在Tg前后，试样的比
11、容发生突变，所以水银柱高度-温度曲线将发生偏折。 答：玻璃态和高弹态的比容不同（2） 玻璃态链段不能运动，自由体积小，比容小（1） 高弹态链段可以运动，自由体积大，比容大（1） 因此，有上述结果（1）,(2) Specific heat - DSC curve,Or DTA (Differential Thermal Analysis),(3) Mechanical Method,Strain-temperature,Modulus-temperature,T ,比热,Others 比热-温度曲线,Specific heat to temperature,无定形聚合物膨胀率-温度曲线,导热系数
12、,T ,100,200,300,9,6,3,硫化橡胶导热系数温度,Coefficient of heat conductivity to temperature,几种特殊情况下的玻璃化转变,高度交联的聚合物，交联点之间分子比链段还小，没有玻璃化转变。聚合物宏观单晶体，100%结晶，没有玻璃化转变。超薄膜，厚度很小时，越薄Tg越低。,5.3.2 The theories of glass transition,Fox & Flory,Gibbs & Dimarzia,Aklonis & Kovacs,等粘度理论自由体积理论热力学理论动力学理论,(1)玻璃化转变的等粘态理论,玻璃化转变是这样一个温
13、度，在这个温度聚合物熔体的粘度是如此之大，以至于链段运动已变得不可能。 1013 泊 适用于低聚物、无机玻璃,(2) 玻璃化转变-自由体积理论,自由体积概念 - Free volume vf = vT v0 VT：总的宏观体积V0：实际占有的体积 - Occupied volume 外推至0 K而不发生相变分子实际占有的体积,Free Volume ?,Temperature,Specific volume,The composition of solid or liquid,固有体积（占有体积） -V0,自由体积 -Vf,自由体积理论认为，玻璃化温度以下时，高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是
14、由于固有体积的膨胀。即玻璃化温度以下，聚合物的自由体积几乎是不变的。,Free volume theory,When T=Tg,Vg The total volume in Tg temperature,Vf The free volume below Tg temperature,When TTg,Vr The volume at temperature higher than Tg,自由体积膨胀率,Tg以上某温度,Coefficient of expansion (膨胀系数）,Coefficient of expansion (膨胀系数） under the temperature bel
15、ow Tg,Coefficient of expansion (膨胀系数）under the temperature higher than Tg,Coefficient of expansion near Tg,膨胀系数 单位体积的膨胀率,Definition of Free volume fraction f,f=Vf /V,自由体积分数,fg Tg 以下温度的自由体积分数,T Tg,T Tg,f=Vf /V,方程两边同除以Vg,等自由体积（总体积的2.5%）,玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度下聚合物的自由体积达到这样一个值，以使高分子链段运动刚可以发生。 这个自由体积对所有聚合物材料
16、来说，都是相等的。占总体积的2.5% fg = 0.025 或 vf 2.5%,(3) 玻璃化转变-热力学理论,理论的核心问题：玻璃化转变是一个松驰过程，不是真正的热力学平衡转变，Tg也不是热力学二级转变温度。,相转变过程是自由能是连续的，而与自由能的导数有关的性质发生不连续的变化。,从热力学关系：,一级相转变（熔融和液体蒸发过程）,二级相转变：有恒压热容，体膨胀系数，压缩系数K，发生不连续变化。结论：而聚合物发生玻璃化转变，在Tg时，正好有恒压热容，体膨胀系数，压缩系数K，发生不连续变化。可将玻璃化转变近似看成二级相转变。然而，Tg并不是真正热力学意义上的二级相转变，Tg的数值强烈地依赖于变
17、温速率和测试方法，因此实验上观察到的玻璃化转变现象是一个松弛过程。,构象熵,G-D理论,温度在0K以上构象熵趋近于0，表明确实存在一个热力学二级相转变。在某一温度，高聚物体系的平衡构象熵变为0，这个温度就是真正的二级相转变温度，称为T2，在T2到0K之间，构象熵不再改变。,热力学理论的实际意义：,由于在正常实验条件下观察到的玻璃化转变现象和T2时的二级转变非常相似，理论得到的关于T2的结果往往适用于Tg二级热力学转变理论可成功地用于解释玻璃化转变现象，说明玻璃化转变行为与交联密度、增塑、共聚和分子量的关系，解释压力对T2和Tg的影响。,(4) 玻璃化转变动力学理论,依据：玻璃化转变具有明显的动
18、力学性质，与实验的时间尺度（如升温速度、测定频率）等有关。玻璃化转变是一个速率过程松弛过程 外力作用时间 分子内部时间尺度 （实验时间） （松弛时间） (实验观察时间) 玻璃化转变,本讲小结,自由体积、二级相转变玻璃化转变是指线型非晶态聚合物经过某个温度时，由（ ）过渡到（ ）的转变过程。降温时，它是大分子链段（ ）运动的温度。Tg转变是一种与含有50-100个主链碳原子的（ ）运动有关的运动过程。Tg时，一切聚合物有着相同的（ ）分数，其值为（ ）。Tg值通常表示塑料的耐（ ）性；橡胶的耐（ ）性。在Tg以下，聚合物还有（ ）等次级转变，正因为如此使得工程塑料在Tg以下，有一定的（ ）性。答案：玻璃态、高弹态、停止、协同、自由体积、0.025、热、寒、韧性,判断题,聚乙烯的Tg=-120，因此在常温时，聚乙烯材料会呈非常柔软的状态。（ ）错线形的晶态高聚物只要处于玻璃化温度以上时，链段就能运动；处于熔点以上时，链段和大分子就能运动。（ ）错热塑性塑料的使用温度都在玻璃化温度以下，橡胶的使用温度都在玻璃化温度以上。（ ）对用膨胀计法测定高聚物的Tg时，升温或降温速度越快，测得的Tg值越低。（ ）错,
