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1、一、高分子的运动特点二、高分子的物理状态与特征温度三、高分子的玻璃化转变及次级转变,单元三 高分子运动与状态,高分子材料结构决定其性能，材料的分子运动将结构与性能联系起来。,橡胶：常温下具有很好的弹性,塑料：室温下坚硬的固体,在不同温度下呈现不同力学状态、热转变和松弛,聚合物物理性质与温度的关系,Rubber 在低温下变硬,PMMA,T100C,变软,尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同,Why？,讨论分子热运动的意义：,大尺寸运动单元,小尺寸运动单元,一、高分子的运动特点,（一）高分子运动的多重性,分子运动的时间依赖性，即是松弛过程,松弛时间（relaxat
2、ion time）：在一定的温度或外场（力场、电场、磁场）的作用下，聚合物从一种平衡状态通过分子运动到达另外一种与外界条件相适应的新平衡态所需要的时间。,各种运动单元的运动需要克服内摩擦阻力，不可能瞬时完成。,例：橡皮的拉伸,这一过程 称为松弛过程,低分子，=10-810-10s,“瞬时过程”,高分子，=10-110+4 s,“松弛过程”,（二）高分子运动的松弛性,聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性，所以实际的松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱（relaxation spectrum）。,（即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一
3、个运动单元其松弛时间又是温度的函数）,松弛时间的物理意义：,它的大小反映了对指定的体系（运动单元）在给定的外力、温度、和观察时间标尺下，从一种平衡态过渡到另一种平衡态的快慢，即松弛过程的快慢,高分子运动的温度的依赖性,温度对高分子运动的作用,使运动单元活化,使聚合物体积膨胀,（T升高，分子运动能增加，当克服位垒后，运动单元处于活化状态。）,（加大了分子间的自由空间）,由侧基或主链局部运动引起的松弛过程,从活化能的角度来看分子运动,二、高分子的物理状态与特征温度,（一）聚集态与相态,聚集态（凝聚态）：物质的物理状态,是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的,通常包括固、液、气体（态），
4、称为物质三态相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相),高分子的凝聚态结构：指高分子链之间的排列和堆砌结构。它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构。,热形变曲线（热机械曲线）：对聚合物样品，施加一个恒定外力，得到的形变与温度的关系曲线,结构不同的高聚物-T曲线的形式不同,力学状态高聚物的力学性能随温度变化的特征状态,（二）非晶态高分子的三态,A 玻璃态,非晶态（无定形）聚合物,黏流转变区域,1热机械曲线,同样可以分为“三态”“两转变”,高聚物的模量与温度的关
5、系,三种力学状态：玻璃态、高弹态、黏流态两种转变：玻璃化转变：玻璃态 高弹态 高弹态向黏流态的转变玻璃化温度Tg;黏流温度Tf;脆化温度Tb;分解温度Td,从分子运动机理说明无定形聚合物的三种力学状态和两种转变,玻璃态：温度较低（T200K），分子运动的能量很低，不能克服单键内旋转的位垒，链段被冻结，只有小运动单元（侧基，链节，支链）能运动，因此不能实现构象转变，即链段运动的松弛时间为无穷大，大大超过实验测量的时间范围。因此此时受外力时，链段运动被冻结，只能使链的键长键角发生微小的改变。,宏观表现：受力后，形变很小，形变与所受的力大小成正比，当外力除去后，形变立刻恢复，这种力学性质叫虎克型弹性
6、，又称普弹性。非晶高聚物处于普弹性的状态叫玻璃态(质硬无弹性）。,高弹态：T增加，虽然整个分子的移动不可能，但是当TTg 时，分子热运动的能量足以克服内旋转的位垒，链段开始运动，可以通过单键的内旋转改变构象，甚至可以使部分链段产生滑移。即链段运动的 减少到与实验测量时间同一个数量级时观察到链段运动的宏观表现玻璃化转变，聚合物进入了高弹态。,当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转和链段运动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观上表现为很大的形变)，当外力除去时，又回复到原来状态（宏观上表现为弹性回缩），这种受力后形变很大而且又回复的力学性质高弹性，它是非晶高聚物处在高弹态下特有的力学特征。,黏
7、流态：温度继续升高，不仅链段运动的松弛时间变短了，而且整个分子链的移动的松弛时间缩短到与我们实验观察的时间同一个数量级，高聚物在外力作用下会发生黏性流动，它是整个分子链发生滑移的宏观表现。是不可逆的变形（外力去掉后形变不能恢复）,非晶高聚物的三种力学状态的特征：,A区：TbTTg玻璃态，具有普弹性，运动单元：侧基、支链、链节。模量高(109 1010 Pa)硬度高，形变小而可逆,B区：TgTf高弹态，具有高弹性，运动单元：链段模量小105-107Pa 形变大而可逆，变化较迟缓,C区：TdT Tf 黏流态，具有黏流性，运动单元：整链，模量更低，形变大而不可逆,常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料
8、。PS、PMMA、PVC等。,结晶聚合物的形变温度曲线,（三）结晶型塑料的力学状态,轻度结晶的高聚物（结晶度低于40%），非晶区占绝大部分，微晶体起着交联的作用，存在明显的玻璃化转变，温度升高时，非晶部分从玻璃态变为高弹态，试样也会变成柔软的皮革状。,Eg：增塑的PVC薄膜在室温时不发生很大的形变和蠕变。,结晶度40以后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的结晶相，此时结晶相承受的应力大于非晶相，材料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化转变。,结晶高聚物的晶区熔融后是否进入黏流态要由分子量来决定，分子量不大，非晶区的Tf低于熔点Tm，那么熔融后进入黏流态，相反分子量大使黏流温度高于熔点，晶区熔融后将
9、出现高弹态。,结晶态聚合物的温度形变曲线,（3）高度交联物：,（1）轻度交联物：,随交联度增高，Tg升高，,（2）,交联聚合物的-T曲线,（四）高分子的特征温度,高分子的特征温度：玻璃化温度（Tg）熔点（Tm）黏流温度（Tf）热分解温度（Td）脆化温度（Tb）软化温度（Ts）等,1、玻璃化温度,玻璃化温度是高聚物链段运动开始发生（或被冻结）的温度，用Tg表示。,形成玻璃态的能力不仅限于非晶的聚合物，任何冷却到熔点以下而不生成结晶物质都会发生玻璃化转变。,所以，玻璃化转变是一个普遍现象，且是宏观现象,（1）影响玻璃化转变的因素,1 化学结构的影响2 共聚3 交联4 分子量5 增塑剂or稀释剂6
10、外界条件,主链结构(本身柔顺性）侧基或侧链结构（链间相互作用）,化学结构对玻璃化转变的影响（与分子链柔顺性的影响相一致）,1 主链结构,聚乙烯(-68）聚甲醛（-83)聚二甲基硅氧烷（123）,Tg 增加,Tg 减小,T g 顺 T g 反,化学结构对玻璃化转变的影响（与分子链柔顺性的影响相一致）,2 侧基或侧链,极性越大，Tg 越高,不对称分布的极性侧基,烯类高聚物的Tg与其取代基极性的关系,聚乙烯（线性）聚丙烯聚甲氧乙烯聚丙烯酸甲酯聚氯乙烯聚丙烯酸聚丙烯腈聚甲基丙烯酸,侧基HCH3OCH3OCOCH3 ClCOOHCNCH3,COOCH3,Tg/-68-10-201587106104120
11、,化学结构对玻璃化转变的影响（与分子链柔顺性的影响相一致）,2 侧基或侧链,极性越大，Tg 越高,极性取代基越多，Tg 增加，后到一定程度减小,不对称分布的极性侧基,（分子间引力和斥力的平衡）,氯化聚氯乙烯Tg与含氯量的关系,含氯量/%61.9 62.3 63.0 63.8 64.4 66.8C,Tg/75 76 80 81 72 70,化学结构对玻璃化转变的影响（与分子链柔顺性的影响相一致）,2 侧基或侧链,极性越大，Tg 越高,极性取代基越多，Tg 增加，后到一定程度减小,不对称分布的极性侧基,形成氢键，高分子链相互作用增加，Tg增加,对称分布的极性侧基,极性基的静电场抵消，Tg 减小,聚
12、氯乙烯 Tg：87聚偏氯乙烯Tg：17,化学结构对玻璃化转变的影响（与分子链柔顺性的影响相一致）,2 侧基或侧链,极性越大，Tg 越高,极性取代基越多，Tg 增加，后到一定程度减小,不对称分布的极性侧基,形成氢键，高分子链相互作用增加，Tg增加,对称分布的极性侧基,极性基的静电场抵消，Tg 减小,刚性的大体积侧基,分子内旋转位阻增加，Tg增加,化学结构对玻璃化转变的影响（与分子链柔顺性的影响相一致）,2 侧基或侧链,极性越大，Tg 越高,极性取代基越多，Tg 增加，后到一定程度减小,不对称分布的极性侧基,形成氢键，高分子链相互作用增加，Tg增加,对称分布的极性侧基,极性基的静电场抵消，Tg 减
13、小,刚性的大体积侧基,分子内旋转位阻增加，Tg增加,长、柔侧链,内增塑，Tg降低,聚烷基丙烯酸酯,H CH3 C2H5 C3H7 C5H11 C12H23,3 105 65 35-5-65,化学结构对玻璃化转变的影响（与分子链柔顺性的影响相一致）,2 侧基或侧链,极性越大，Tg 越高,极性取代基越多，Tg 增加，后到一定程度减小,不对称分布的极性侧基,形成氢键，高分子链相互作用增加，Tg增加,对称分布的极性侧基,极性基的静电场抵消，Tg 减小,刚性的大体积侧基,分子内旋转位阻增加，Tg增加,长、柔侧链,内增塑，Tg降低,对称分布的非极性基团,分子链间距离增加，Tg减小,聚丙烯 Tg：-10聚异
14、丁烯Tg：-70,影响玻璃化转变的因素,1 化学结构的影响2 共聚3 交联4 分子量5 增塑剂or稀释剂6 外界条件,无规共聚交替共聚嵌段和接枝共聚,共聚对玻璃化转变的影响,无规共聚,Tg 介于两种共聚组分单体的均聚物的Tg之间，随共聚组成的变化线性或非线性的变化,Gordon Taylor公式,Wi 两成分的重量分数Tgi 两种成分的均聚物的玻璃化温度 均聚物的玻璃态和高弹态的体膨胀系数之差,共聚对玻璃化转变的影响,共聚偏离线性方程的情况：,1 当两种单体的性质相近时，共聚物的Tg与组成的重量分数呈直线关系,2 当两种单体的性质相差较大时，由于共聚分子的堆砌密度降低，分子链的活动性增加，共聚
15、Tg低于线性估计值,苯乙烯丁二烯共聚物苯乙烯丙烯酸甲酯共聚物,3 当两种单体性质相差较大时，其共聚Tg较两种均聚物的Tg都低,4 当共聚单体能引入氢键和极性基团的相互作用，共聚物分子的堆砌密度大于均聚物，共聚Tg高于线性估计值,苯乙烯丙烯酸正丁酯,丙烯腈甲基丙烯酸甲酯,偏氯乙烯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯二甲基硅氧烷二苯基硅氧烷,影响玻璃化转变的因素,1 化学结构的影响2 共聚3 交联4 分子量5 增塑剂or稀释剂6 外界条件,无规共聚交替共聚嵌段和接枝共聚,共聚对玻璃化转变的因素,交替共聚,单一Tg,AB作为一个结构单元而存在,影响玻璃化转变的因素,1 化学结构的影响2 共聚3 交
16、联4 分子量5 增塑剂or稀释剂6 外界条件,无规共聚交替共聚嵌段和接枝共聚,共聚对玻璃化转变的影响,嵌段和接枝共聚,单一Tg,两个Tg，且接近单一均聚物,影响玻璃化转变的因素,1 化学结构的影响2 共聚3 交联4 分子量5 增塑剂or稀释剂6 外界条件,交联对玻璃化转变的影响,轻度交联 中等交联 高度交联,交联点不限制链段的运动,链段的活动性减小,链段活动被严重抑制,Tg影响小,Tg增加,Tg超过Tf,单位体积的交联键数目或每百个原子中所含有的交联键的数目。,橡胶交联度对高聚物Tg的影响,影响玻璃化转变的因素,1 化学结构的影响2 共聚3 交联4 分子量5 增塑剂or稀释剂6 外界条件,分子
17、量对玻璃化转变的影响,链端链段活动能力,K 高聚物的特征常数,影响玻璃化转变的因素,1 化学结构的影响2 共聚3 交联4 分子量5 增塑剂or稀释剂6 外界条件,增塑剂对玻璃化转变的影响,邻苯二甲酸二辛酯对PVC Tg的影响,PVC 采用酯类低分子化合物增塑机理：,增塑剂上的极性基团与PVC上的Cl相互吸引，减少了分子链间ClCl相互作用,屏蔽作用,活动空间提高,低分子物质活动容易,邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二甲酸二辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、烷基硫酸苯酯等,共聚和增塑对高聚物Tg和Tm的影响,共聚单体或增塑剂的含量/%,T/,影响玻璃化转变的因素,1 化学结构的影响2 共聚3
18、 交联4 分子量5 增塑剂or稀释剂6 外界条件,外界条件对玻璃化转变的影响,升温速度外力围压力测量频率,随升温速度的减慢，Tg偏低,T下降速度提高10/min,Tg 相差3,非晶态高聚物比容温度曲线,外界条件对玻璃化转变的影响,升温速度外力围压力测量频率,外力促使链段运动，外力越大，Tg降低越大,外界条件对玻璃化转变的影响,升温速度外力围压力测量频率,随高聚物周围流体静压力的增加，Tg线性增加,PS玻璃化温度的围压力依赖性,自由体积的减少,外界条件对玻璃化转变的影响,升温速度外力围压力测量频率,动态测定值高于静态测定结果,聚氯醚的玻璃化温度Tg,log=a b/Tg,玻璃化转变的时间依赖性,
19、外界条件对玻璃化转变的影响,WLF方程（进行不同测试方法Tg的换算）,适用范围：TgTg100,（2）玻璃化温度的测定方法,1 利用体积（比容）随温度的变化2 利用热力学性质的变化3 力学性质的变化,膨胀计法测定高聚物的Tg,原理：聚合物在玻璃态时的体积膨胀率不如高弹态时大。,膨胀计法测定装置,水银或与所测高聚物不相容的高沸点液体,12/min,1 利用体积（比容）随温度的变化2 利用热力学性质的变化3 力学性质的变化,DSC DTA,高聚物焓变T,高聚物体积/比容T,高聚物热容（比热）,高聚物体膨胀系数,DSC测定高聚物的热性能,原理：在等速升温的条件下，连续测定被测试样与某种热惰性物质（A
20、l2O3）温度差保持为零所需的热量对温度的依赖关系。利用基线的突变测定。,二、玻璃化转变的测定,1 利用体积（比容）随温度的变化2 利用热力学性质的变化3 力学性质的变化,强迫振动非共振法,T曲线 E T 曲线,热机械曲线法（TG）,（静态）,（动态黏弹谱）,强迫振动非共振法（动态黏弹谱）DMA,试样（薄膜或纤维状）在恒定的预加张力下由驱动器施加一固定频率的正弦伸缩振动，应力传感器和位移传感器分别检测同样振动频率的应力和应变信号（正弦），并给出相应的力学损耗角正切值、贮存模量E和损耗模量E。在等速升温条件下，获得各参数随T的变化曲线谱图。,原理：,线型无定型聚合物的动态力学谱,T,内耗正切角t
21、g,软化温度的测定,实际应用中塑料等使用的上限温度。,非晶高聚物结晶高聚物结晶度足够大,Ts Tg,Ts Tm,测试指标：,马丁耐热温度热变形温度维卡软化点,软化温度的测定,指升温速度为120/h的条件下，标准样条受弯曲应力为18.5kg/cm2或4.6 5kg/cm2时，试样弯曲变形挠度达到0.21mm时的温度。,马丁耐热温度,指升温速度为50/h的条件下，标准样条受弯曲应力为50kg/cm2时，试样弯曲使指示器下降6mm的温度。,热变形温度,维卡软化点,热塑性塑料软化点（维卡）是聚合物耐热性指标之一，是指规定条件下一定负荷压针头刺入试样1mm深时的温度，但它并不能代表材料的使用温度。,2、
22、熔点,物质从结晶状态转变为熔融态的过程称为熔化Tm高分子结晶完全熔化时的温度,对于晶态高聚物的塑料和纤维来说，Tm是它们的最高使用温度，又是它们的耐热温度，还是这类高聚物成型加工的最低温度。,高分子晶体与低分子晶体的熔化过程的比较：,低分子比容与T关系：熔化过程是一级相转变，发生在非常窄的温度之内（0.2K左右）突变,晶体熔化过程比容-T曲线,（a）低分子晶体,（b）高分子晶体,高结晶 polymer的比容-温度关系：1、边熔化边升温，突变不明显 2、存在熔限较宽的熔融温度范围的3-4K,对许多高聚物精心测量，每变化一个温度eg:升 1，维持恒温，直到体积不再变化(24hr)后再测比容，结果过
23、程十分接近跃变过程，在终点处出现明确的转折是热力学的一级相转变。只有程度的差别而无本质的差别。,所谓一级相转变熔化过程中，体系自由能对温度和压力P的一阶导数发生不连续变化，转变温度与保持平衡的两相的相对数量有关，按照热力学的定义，这种转变通过做实验可以证明。,结晶polymer的熔融过程是不是热力学一级相转变？,熔点：晶体全部熔化完了的温度。是由于结晶 聚合物 中含有完善程度不同的晶体的缘故。结晶时随着T 分子链活动能力减小,还来不及作充分的位置调整,这样各个不同阶段结晶状态同时并存,当熔化不完善的晶体(分子链堆不紧密)将在较低的温度下熔融，而完善的晶体则在较高温度下才能熔融,所以在通常升温条
24、件下便出现较宽的熔融温度范围。,结晶Polymer边熔融边升温的现象？,即：高分子结晶熔融过程中的熔限的宽窄同高分子结晶的形成条件密切相关,依据在突变时polymer 的各种物理性质发生变化:密度.折光指数.热容.透明性等。,(1)膨胀计-比容Tm(2)DTA:利用结晶熔融过程发生的热效应大 的特点测Tm(3)DSC法:测定热效应,测定Tm的方法,经验规则:计算估计 对称的polymer Tm=2Tg（K）不对称的polymer Tm=1.5Tg（K）(因 polymer的结晶和熔化都是通过链段的运动来实现),熔化过程可用下列热力学函数关系描述:G=H-TS0,这是不利于G0,-TS 成了有利
25、于G0 的因素,显然T,越有利于熔融的进行.在 Tm处,晶相与非晶相达到热力学平衡即:,G=H-TS=0 Tm=H/S,Tm的影响因素,H-1 mol 重复单元的熔化热,表示分子或链段离开晶格 所需吸收的热量,与分子间作用力强弱有关,分子间作用力越大,熔融焓越大 S-相应的熔化熵标志着熔融前后分子混乱程度的变化,与分子链的柔顺性有关,柔性越大,熔融熵越大当S一定时 分子间作用力越大Hm,Tm当H一定时 链的柔性越差 S,Tm 凡是影响到分子间作用和链的柔顺性的因素都会影响Tm,这就是讨论影响Tm因素的核心,平衡熔点,理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体（完善的晶体）完全熔融的温度称之为
26、该聚合物的平衡熔点,（达到热力学平衡）,(4.15),不能直接测定平衡熔点，采用外推法,Tm-Tc关系图,平衡熔点的存在说明熔融过程热力学的一级相转变。,1、链结构对Tm的影响,影响Tm的因素,a、分子间作用力增加高分子或链段之间的相互作用,即在主链或侧基上引入极性基团或氢键,可使H 增大Tm,eg:,Tm（K）,410,483,513,538,590,聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、PE 它们熔点趋势如图:,解释:(1)Tm 的高低顺序(2)随着它们的重复单元的增加趋近与 PE的熔点(可用聚合物分子间氢键和氢键的密度说明）,聚合物熔点的变化趋势,T,重复单元中主链碳原子数,（3）PA、PU、PE
27、T含碳数全偶数，Tm高，全奇数，Tm低，偶酸奇胺，Tm低；聚氨基酸含碳偶数Tm低（P154）,b 分子链的刚性 增加刚性,可使链的构象在熔融前后变化较小,S较小,Tm 可在主链中引入,影响Tm的因素,当主链含有双键时，链柔性好，rubber的Tm都很低,NR POM PE PTIF Tm()28 180 137 327,说明H和S是从两个方面描述分子链的性质，因此不可分割，共同其作用。单在不同条件下，两者的主次作用不同。,C、链的对称性和规整性；,d、侧基的影响,2分子量对Tm的影响在同一种聚合物的同分物中，Tm随 增大而增大。用分子运动观点解释,Tm,分子量,影响Tm的因素,晶片厚度对Tm
28、的影响:晶片厚度增大，Tm增大.在压力下结晶可以增加晶片的厚度。,分子量对Tm的影响,晶粒大小？,4、结晶温度的影响 结晶温度增大，Tm增大.熔限随结晶温度的变化，实质上反映了晶体结构完善程度的变化。,影响Tm的因素,5、拉伸：拉伸下进行结晶，可提高聚合物的结晶能力，结晶度提高，同时提高了Tm。,淬火和退火等热处理过程对Tm的影响？,G=H-TS=0 Tm=H/S,熔化过程可用下列热力学函数关系描述:G=H-TS0,在 Tm处,晶相与非晶相达到热力学平衡即:,结晶polymer的熔化过程是吸热过程，同时又是链堆砌从有序到无序的变化过程，同结晶过程相反H和S均为正值。在拉伸状态下获得的结晶转变为
29、熔融态时大分子链处于取向状态，这时S的值要比未拉伸取向的S来的小，因此拉伸结晶的polymer通常有较高的Tm,从热力学角度加以分析：,6、稀释效应,7、共聚,作雨衣使用的Plastics，希望材料既柔软又不产生很大的蠕变，选用增塑的PVC 作Plastics地板时要求流动性要好且易加工，Tm低，选用VCVAc共聚物,增塑剂的加入使大分子链段运动的自由体积增大；共聚破坏了链的规整性与对称性，结晶能力大大下降，使之易于熔化，Tm降低明显。,例 题,共聚和增塑对聚合物的Tm及Tg的影响比较,共聚和增塑对聚合物的Tm及Tg的影响,通常，共聚作用在降低熔点方面比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化
30、温度方面比共聚作用更为有效。,3、黏流温度,黏流温度是非晶态高聚物熔化后发生黏性流动的温度，又是非晶态高聚物从高弹态向黏流态的转变温度，用Tf表示。Tf是非晶态高聚物作为橡胶使用时的最高使用温度，是这类高聚物成型加工的最低温度。,非晶聚合物：Td TT，进入熔融态，可进行加工,结晶高聚物:T Tm熔融后进入黏流态，,通过链段的协同运动而使整条大分子链发生质心位移的温度,1.分子结构的影响,(1)链柔性好，则T 低；刚性大，T 高。,(2)、分子间作用力大，则T 高；分子间作用力小，则T低,原因：若分子间的相互作用力很大，则必须在较高的温度下才能克服分子间的相互作用而产生相对位移，因此高分子的极
31、性越大,T越高,解释：PAN用湿法纺丝而PET用熔融纺丝,影响黏流温度的因素,T 是材料加工的下限温度，Td是材料加工的下限温度,PVC的T 高接近Td 在加工中一方面加入增塑剂，降低T；另一方面加入热稳定剂，提高Td。,2.分子量的影响,Tg 是链段开始运动的温度，而T 是整个高分子链开始运动的温度，所以前者只与分子结构有关，而与分子量无关，而后者则与两者均有关。,分子量大，T 高,3.与外力作用时间和大小的关系,外力作用使T低,增加外力作用时间就相当于降低T。,提高链段沿着外力方向向前跃迁的几率，使分子链的质心发生有效的位移。,eg：PC的T 高，所以一般采用较大的注射压力来降低T，便于成
32、型，但是压力不能太大，否则聚合物表面不光洁或表面破裂,黏流温度的测定方法,可以用热-机械曲线、差热分析等方法进行测定。但要注意，黏流温度要作为加工温度的参考温度时，测定时的压力与加工条件越接近越好,如可采用RJY-1型热机械分析仪测定聚合物的热机械曲线，对于线形非晶聚合物有三种不同的力学状态：玻璃态，高弹态，黏流态。,温度足够低时，高分子链和链段的运动被“冻结”，外力的作用只能引起高分子键长和键角的变化，因此聚合物的弹性模量大，形变应力的关系服从虎克定律，其机械性能与玻璃相似，表现出硬而脆的物理机械性质，这时聚合物处于玻璃态，在玻璃态温度区间内，聚合物的这种力学性质变化不大，因而在温度形变曲线
33、上玻璃区是接近横坐标的斜率很小的一段直线,随着温度的上升，分子热运动能量逐渐增加，到达玻璃化转变温度Tg后，分子运动能量已经能够克服链段运动所需克服的位垒，链段首先开始运动，这时聚合物的弹性模量骤降，形变量大增，表现为柔软而富于弹性的高弹体，聚合物进入高弹态，温度形变曲线急剧向上弯曲，随后基本维持在一“平台”上。,温度进一步升高至黏流温度Tf，整个高分子链能够在外力作用下发生滑移，聚合物进入黏流态，成为可以流动的黏液，产生不可逆的永久形变，在温度形变曲线上表现为形变急剧增加，曲线向上弯曲。,4、热分解温度,热分解温度是高聚物材料开始发生交联、降解等化学变化的温度，用Td表示。,黏流态的加工区间
34、是在黏流温度与热分解温度之间。有些高聚物的黏流温度与热分解温度很接近，例如聚三氟氯乙烯及聚氯乙烯等，在成型时必须注意，用纯聚氯乙烯树脂成型时，树脂会发生分解或降解，导致树脂变色、解聚或降解。因此，常在聚氯乙烯树脂中加入增塑剂以降低塑化温度，并加入稳定剂提高其热分解温度，使加工成型得以顺利进行。对绝大部分树脂来说，加入适当的稳定剂，是保证加工质量的一个重要条件。,坚硬的固体 柔软的弹性体,塑料 纤维,橡胶,三、高分子的玻璃化转变及次级转变,（一）玻璃化转变,线性非晶态高聚物的力学状态,形变温度曲线（等速升温，恒定作用力下）,T,玻璃态,高弹态,黏流态,玻璃态和高弹态间的转变（皮革态）,黏流态和高
35、弹态间的转变（似橡胶流动态）,1、自由体积理论,分子占据的体积（已占体积）未被占据的自由体积，该部分体积以孔穴的形式分散于整个物质之中。,液体和固体的体积由两部分组成,Tg,自由体积达到某一临界值的温度，在该温度下，已没有足够的空间进行分子链构象的调整,等自由体积状态,Fox 和Flory提出,分子,空穴,红球不动绿球不能动,WLF方程：（M.L.Williams,R.F.Landel&J.D.Ferry),发生玻璃化转变时高聚物的自由体积分数均为2.5,高聚物黏弹性研究的一个重要方程,怎样用自由体积理论来解释玻璃化转变是一个松弛过程,由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程,测量Tg时,随着升温速
36、度的减慢,所得数值偏低.在降温测量中,降温速度减慢,测得的Tg也向低温方向移动,一般地说,升温速率降低至1/10,Tg降低3。通常采用的升温速度是1/min,在Tg以上，随着温度降低，分子通过链段运动进行位置调整，腾出多余的自由体积，并使它们逐渐扩散到物体外部造成物体的冷却收缩。自由体积也逐渐减小。但是由于温度降低黏度增大，这种位置调整不能及时进行，致使高聚物的体积总比该温度下最后应具有的平衡体积大，在比容温度曲线上则出现偏折（体积收缩率已经跟不上冷却速率体积没有足够的时间来达到它的平衡值），所以冷却越快则转折的越早，所得到的Tg越高。,2、热力学理论,一级相转变：,所以：（1）玻璃化转变不是
37、热力学的一级相变,二级相转变：,玻璃化转变时，Cp K a均发生不连续突变，常被误认为是热力学二级相变。但二级相变应是热力学平衡相变 而Tg的测定却强烈地依赖于升温速度和测量方法。,（2）玻璃化转变不是真正的二级转变,固定温度下，材料体内固有体积与自由体积是个恒量：平衡体积(状态函数)温度升高：吸纳自由体积温度降低：排出自由体积,3、动力学理论,V0 T0,Vt,V1 T1,Vt-V1,V0、V1分为T0、T1下的平衡体积,体积收缩过程是一级过程：即排出速率与待排出自由体积分数成正比：,温度降低时，自由体积的排出需要时间,为速率常数,自由体积排出的过程依赖时间称作体积松弛过程松弛：依赖时间的过
38、程,V0 T0,Vt,V1 T1,Vt-V1,称为(体积)松弛时间,一级化学反应：,体积松弛过程：,k的量纲为(时间)1,的量纲为(时间),即过剩自由体积排出(1-l/e)=0.632的时间,当 t=时，,故标志自由体积排出的快慢标志一级过程完成0.632的时间,V0 T0,Vt,V1 T1,Vt-V1,具有温度依赖性温度高：链段运动易，短温度低：链段运动难，长,链段运动活化能,指前因子,1009591908988857977,0.01秒1秒40秒2分钟5分钟18分钟5小时60小时1年,温度(C),聚苯乙烯的松弛时间,Temperature,Specific volume,Tg,80 82 8
39、4 86 88 90 92 94 96 98 100,120 40 1.0 0.01,降温速率与体积排出不匹配的温度为Tg,以1C/min的速度降温,Temperature,Specific volume,降温速率越快，测定的Tg越高,Temperature,Specific volume,升温速率越快，测定的Tg越？,体积松弛与热焓松弛,Temperature,Specific volume,A,G,F,B,E,C,D,Tg,fg,（二）玻璃化温度以下的次级转变,高分子运动单元具有多重性。在玻璃化温度以下，尽管链段运动被冻结了，但还存在着需要能量更小的小尺寸单元的运动，这种运动简称次级转变或
40、多重转变。这些小尺寸运动单元可以是大分子主链上的短支链、侧基、支链、侧基上的某些基团等。,在 Tg 以下，许多聚合物仍存在多种形式的分子运动，表现了许多不同的内耗吸收峰。为方便起见，把包括 Tg 在内的多个内耗峰用以下符号标记，即从 Tg 开始依次标为、等，如图 3-17 所示。低于 Tg 的松弛过程，即、等松弛过程统称为次级转变过程。上述标记是依温度的高低来标示的，并不对应于松弛的分子机理。不同聚合物的次级转变机理是不同的。,次级转变与主链上 35 个键的曲轴转动、侧基或部分侧基的转动有关。次级转变中，主要是 转变对聚合物性能有明显影响。许多聚合物，如聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)等，在室温下处于玻璃态，但韧而不脆，这和存在较强的 转变峰有关。但并非具有 转变的聚合物都具有韧性，如聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在室温下是脆的。转变使玻璃态聚合物表现韧性的条件是，转变峰要足够强、T 低于室温以及 转变起源于主链的运动。韧性大的玻璃态聚合物可进行冷加工，即在室温下可进行机械加工。这类聚合物如 PC、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、PVC、ABS 等，其 转变都源于主链运动，T 都在室温以下。PMMA 及 PS的-转变起源于侧基的运动，所以韧性小，难于进行冷加工。,THE END,THANKS,
