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1、1,分子运动,性能,结构,（The transition and relaxation of polymer）,决定了,宏观表现为,高分子物理研究的核心内容,2,橡胶：常温下具有很好的弹性,塑料：室温下坚硬的固体,在不同温度下呈现不同力学状态、热转变和松弛,3,聚合物物理性质与温度的关系,Rubber 在低温下变硬,PMMA,T100C,变软,尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同,Why？,4,讨论分子热运动的意义：,链结构不同的聚合物,链结构相同而凝聚态结构不同,链结构和聚集态结构都相同,可有不同的宏观物性,可有不同的宏观物性,可有不同的宏观物性,分 子 运
2、 动,5,6,1.运动单元的多重性,大尺寸运动单元,小尺寸运动单元,4.1.1高聚物的分子热运动,4.1高聚物的分子热运动和力学状态,7,2.分子运动的时间依赖性,松弛时间（relaxation time）：在一定的温度或外场（力场、电场、磁场）的作用下，聚合物从一种平衡状态通过分子运动到达另外一种与外界条件相适应的新平衡态所需要的时间。,各种运动单元的运动需要克服内摩擦阻力，不可能瞬时完成。,例：橡皮的拉伸,这一过程 称为松弛过程,低分子，=10-810-10s,“瞬时过程”,高分子，=10-110+4 s,“松弛过程”,8,9,聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性，所以实际的松弛
3、时间不是单一的值，在一定的范围内可以认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱（relaxation spectrum）。,（即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个运动单元其松弛时间又是温度的函数）,松弛时间的物理意义：,它的大小反映了对指定的体系（运动单元）在给定的外力、温度、和观察时间标尺下，从一种平衡态过渡到另一种平衡态的快慢，即松弛过程的快慢,10,3.温度的依赖性,温度对高分子运动的作用,使运动单元活化,使聚合物体积膨胀,（T升高，分子运动能增加，当克服位垒后，运动单元处于活化状态。）,（加大了分子间的自由空间）,11,由侧基或主链局部运动引起的松弛过程,从活化能的角度来看分
4、子运动,12,上式不再适用，可以用WLF半经验关系描述：,由链段引起的玻璃化转变过程,（4.1）,13,热形变曲线（热机械曲线）：对聚合物样品，施加一个恒定外力，得到的形变与温度的关系曲线,4.1.2聚合物的力学状态和热转变,结构不同的高聚物-T曲线的形式不同,力学状态高聚物的力学性能随温度变化的特征状态,14,A 玻璃态,一、无定形聚合物,粘流转变区域,1热机械曲线,15,同样可以分为“三态”“两转变”,图3 模量与温度的关系,16,三种力学状态：玻璃态、高弹态、粘流态两种转变：玻璃化转变：玻璃态 高弹态 高弹态向粘流态的转变玻璃化温度Tg;粘流温度Tf;脆化温度Tb;分解温度Td,17,2
5、、从分子运动机理说明无定形聚合物的三种力学状态和两种转变,18,玻璃态：温度较低（T200K），分子运动的能量很低，不能克服单键内旋转的位垒，链段被冻结，只有小运动单元（侧基，链节，支链）能运动，因此不能实现构象转变，即链段运动的松弛时间为无穷大，大大超过实验测量的时间范围。因此此时受外力时，链段运动被冻结，只能使链的键长键角发生微小的改变。,宏观表现：受力后，形变很小，形变与所受的力大小成正比，当外力除去后，形变立刻恢复，这种力学性质叫虎克型弹性，又称普弹性。非晶高聚物处于普弹性的状态叫玻璃态(质硬无弹性）。,19,高弹态：T增加，虽然整个分子的移动不可能，但是当TTg 时，分子热运动的能量
6、足以克服内旋转的位垒，链段开始运动，可以通过单键的内旋转改变构象，甚至可以使部分链段产生滑移。即链段运动的 减少到与实验测量时间同一个数量级时观察到链段运动的宏观表现玻璃化转变，聚合物进入了高弹态。,当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转和链段运动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观上表现为很大的形变)，当外力除去时，又回复到原来状态（宏观上表现为弹性回缩），这种受力后形变很大而且又回复的力学性质高弹性，它是非晶高聚物处在高弹态下特有的力学特征。,20,粘流态：温度继续升高，不仅链段运动的松弛时间变短了，而且整个分子链的移动的松弛时间缩短到与我们实验观察的时间同一个数量级，高聚物在外力作用
7、下会发生粘性流动，它是整个分子链发生滑移的宏观表现。是不可逆的变形（外力去掉后形变不能恢复）,21,非晶高聚物的三种力学状态的特征：,A区：TbTTg玻璃态，具有普弹性，运动单元：侧基、支链、链节。模量高(109 1010 Pa)硬度高，形变小而可逆,B区：TgTf高弹态，具有高弹性，运动单元：链段模量小105-107Pa 形变大而可逆，变化较迟缓,C区：TdT Tf 粘流态，具有粘流性，运动单元：整链，模量更低，形变大而不可逆,常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。,22,二、结晶聚合物的形变温度曲线,23,轻度结晶的高聚物（结晶度低于40%），非晶区占绝大部分，微
8、晶体起着交联的作用，存在明显的玻璃化转变，温度升高时，非晶部分从玻璃态变为高弹态，试样也会变成柔软的皮革状。,Eg：增塑的PVC薄膜在室温时不发生很大的形变和蠕变。,24,结晶度40以后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的结晶相，此时结晶相承受的应力大于非晶相，材料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化转变。,结晶高聚物的晶区熔融后是否进入粘流态要由分子量来决定，分子量不大，非晶区的Tf低于熔点Tm，那么熔融后进入粘流态，相反分子量大使粘流温度高于熔点，晶区熔融后将出现高弹态。,图5 结晶态聚合物的温度形变曲线,25,（3）高度交联物：,（1）轻度交联物：,随交联度增高，Tg升高，,（2）,三、交联
9、聚合物的-T曲线,图6,26,Applications of the three states,27,高分子运动的特点每个特点的内容聚合物的力学状态三种状态和两转变的特点分子运动的方式结晶聚合物和交联聚合物的形变温度曲线,本讲小节,28,4.2 聚合物的玻璃化转变Glass transition,29,非结晶聚合物从玻璃态向高弹态的转变（形成玻璃态的能力不仅限于非晶的聚合物，任何冷却到熔点以下而不生成结晶物质都会发生玻璃化转变。Crystal polymer：amorphous area）,所以，玻璃化转变是一个普遍现象，且是宏观现象,一、聚合物的玻璃化转变的定义,30,从工艺上：Tg 是am
10、orphous thermoplastic plastics使用的上限温度（eg：PSt 360K PMMA 300380K硬PVC 355K）Tb 是platics 的使用下限温度 Tg是橡胶的使用下限温度，上限温度是T,从学科上：Tg是衡量聚合物链柔性高低的表征温度。Tg越小，链的柔性越好,总之，Tg是聚合物的特征温度之一，可作为表征高聚物的指标,二、意义,31,在玻璃化转变，许多物理性质发生急剧变化，如比容、折光指数、粘度、介电常数、比热等。模量从玻璃态转变为高弹态时一下跌落几个数量级。,三、玻璃化转变的现象,32,a.比容：比容在玻璃化温度处发生转折。,33,b.力学性质：在玻璃化转变
11、时，聚合物粘弹性响应有很大的变化。,34,图9内耗曲线上出现一个高峰,35,C 热力学性质：在Tg时，热焓有明显的变化，热容是一个突变,图10,36,它不是一个真正的二级相转变，只是一个松弛过程,四、玻璃化转变的物理本质,37,原则上说所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或突变的物理性质，都可以用来测量玻璃化温度。,静态法,膨胀计法,量热法,形变法,波谱法,动态法,振簧法粘弹谱仪扭摆法,五、Tg的测定,38,1、膨胀计法,原理：体积或者比容随T变化，并且在Tg处发生转折，因此从体积或者比容对温度曲线的两端的直线部分外推，交点对应的温度即玻璃化温度,39,2、量热法,差热分析（DTA）差示扫描量热
12、计（DSC）,图11 DSC曲线,40,以玻璃化温度为界，高分子聚合物的物理性质随高分子链段运动自由度的变化而呈现显著的变化，其中，热容的变化使热分析方法成为测定高分子材料玻璃花温度的一种有效手段。目前用于玻璃化温度测定的热分析方法主要为差热分析（DTA和差示扫描量热分析法（DSC）。以DSC为例，当温度逐渐升高，通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时，DSC曲线上的基线向吸热方向移动（见图）。图中A点是开始偏离基线的点。将转变前后的基线延长，两线之间的垂直距离 为阶差J，在J/2 处可以找到C点，从C点作切线与前基线相交于B点，B点所对应的温度值即为玻璃化转变温度Tg。,图12,41,3、温度形
13、变法,在曲线上可以得到如下信息：得到Tg，Tf 等 大概的分析材料的一些结构特点。,形变法利用热机分析仪聚合物在一定的外力作用下，经过一定时间后，测定不同温度下受力作用时的形变情况，得到形变温度曲线,42,43,工业上常用的测定方法：,马丁耐热温度、热形变温度、维卡耐热温度。用来衡量塑料使用的最高温度，通称为软化点。,对于非晶，软化点接近于Tg；对于晶态聚合物，软化点接近Tm,44,热形变温度：升温速度为2K/min，加18.5Kg/cm2或者4.6Kg/cm2，的负荷在塑料表面上（试样长120mm，厚度15mm）使它产生弯曲变形，当试样中点弯曲挠度达到0.21mm时的温度。,45,主要有三种
14、：自由体积理论，热力学理论动力学理论,六、玻璃化转变理论,46,1、自由体积理论Flory和Fox提出的,认为凝聚态物质由两部分组成：,已占体积：分子本身占据的自由体积：分子间的空隙。而后者以空穴的形式分散于整个物质当中，正是因为自由体积的存在高分子链才能够转动或者位移来调整构象。,47,要点：当熔体冷却时自由体积逐渐减小，到达某一温度，自由体积减至最小，高聚物进入玻璃态，此时链段运动被冻结，自由体积也被冻结且保持一恒定值，空穴的大小和数目也基本上保持恒定。玻璃化温度就是自由体积达到某一个临界值的温度。该值以下已经没有足够的空间来调整构象了，因此高聚物的玻璃态可以成为等自由体积状态。,48,图
15、15 自由体积理论示意图,49,从很多聚合物的实验中得到在Tg时的自由体积分数为一个常数。,所以，玻璃态是等自由体积状态,50,理论存在的不足之处：认为Tg以下的自由体积不变，实际上是变化的，理论认为是一个玻璃化转变处于等自由体积的状态，但是冷却速度不同，玻璃化温度不同，比体积也是一样所以在玻璃化温度时的自由体积并不相等。,51,怎样用自由体积理论来解释玻璃化转变是一个松弛过程,由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程,测量Tg时,随着升温速度的减慢,所得数值偏低.在降温测量中,降温速度减慢,测得的Tg也向低温方向移动,52,一般地说,升温速率降低至1/10,Tg降低3。通常采用的升温速度是1/mi
16、n,在Tg以上，随着温度降低，分子通过链段运动进行位置调整，腾出多余的自由体积，并使它们逐渐扩散到物体外部造成物体的冷却收缩。自由体积也逐渐减小。但是由于温度降低粘度增大，这种位置调整不能及时进行，致使高聚物的体积总比该温度下最后应具有的平衡体积大，在比容温度曲线上则出现偏折（体积收缩率已经跟不上冷却速率体积没有足够的时间来达到它的平衡值），所以冷却越快则转折的越早，所得到的Tg越高。,53,2、热力学理论,一级相转变：,所以：（1）玻璃化转变不是热力学的一级相变,（4.2）,54,二级相转变：,玻璃化转变时，Cp K a均发生不连续突变，常被误认为是热力学二级相变。但二级相变应是热力学平衡相
17、变 而Tg的测定却强烈地依赖于升温速度和测量方法。,（2）玻璃化转变不是真正的二级转变,（4.3）,55,Tg是polymer链段从冻结到运动的转变温度，而链段运动是通过单键的内旋转即高分子链通过改变其构象来实现的,所以凡是影响高分子链柔性的因素都会影响Tg。,七、影响聚合物玻璃化温度的因素,56,化学结构的影响,其它结构因素的影响,外界条件的影响,主链结构,取代基的空间位阻和侧链柔性,分子间的作用力的影响,共聚,交联,分子量,增塑剂,升温速度,外力,测量频率,57,主链结构：a.主链化学键的内旋转位垒越低，高分子链的柔性越大，Tg就越低,例如：位垒（千卡/克键分子）Tg聚二甲基硅氧烷 1.7
18、0-123聚甲醛 2.72-83聚乙烯 3.30-68,它们的Tg与高分子链的柔性顺序一致,1、化学结构的影响,58,b.主链上引入芳杂环状结构（苯基，联苯基），分子刚性增大,Tg升高。有一个经验关系：TgabDcD2 D刚性系数如PC（150，聚砜，聚苯醚（220）它们比相应的脂肪族的Tg高的多，是耐热性好的工程塑料,59,c.主链上有孤立双键的柔性好，所以玻璃化温度低。如天然橡胶Tg-73oC,使它在零下几十度仍有好的弹性。,d.在共轭二烯中，分子链段较为刚性的反式异构体具有高的玻璃化温度。如：顺1，4丁二烯，Tg-108oC，而反1，4丁二烯Tg83oC,60,取代基的空间位阻和侧链的柔
19、性,a.侧基的存在使玻璃化温度升高。以一取代聚乙烯为例,随着取代基的体积增大，分子链空间旋转的位阻增大，Tg升高,61,b.C原子上对称取代基的存在使玻璃化温度降低。,主链的内旋转位垒反而比单取代基小，主链柔顺性升高，Tg降低。,62,C、侧基是柔性的，聚甲基丙烯酸酯Tg降低:,R=1 Tg=105R=2 Tg=6.5R=18 Tg=-100,侧基越大柔性越大，这种柔性侧基的存在相当于起了内增塑的作用，玻璃化温度越低。,63,d.空间异构（等规立构）单取代的烯类聚合物，如聚丙烯酸酯 全同10，间同是8，几乎一样。玻璃化温度与它们的等规立构类型无关。双取代的烯类聚合物如PMMA全同45，间同11
20、5 即玻璃化温度与他们的立构类型有关。,64,a.分子间氢键：使玻璃化温度升高,聚辛二酸丁二酯-57 尼龙-66 57,b.含有离子聚合物的离子键：如聚丙烯酸中加入金属离子，玻璃化温度升高。加入钠离子，升高到280，加入铜离子升高到500 规律：三价二价一价,分子间作用力,65,c.极性：极性越大，Tg越高。,66,回顾与复习,影响聚合物玻璃化转变温度的因素 是polymer链段从冻结到运动的转变温度，而链段运动是通过单键的内旋转即高分子链通过改变其构象来实现的,所以凡是影响高分子链柔性的因素都会影响。,67,表1化学结构对Tg的影响,主链结构取代基分子间作用力,68,主链柔性,69,2、其它
21、结构因素的影响：,分子量共聚和共混增塑剂交联结晶,70,（1）分子量与 的关系：,图17 PMMA的分子量与 的关系,解释：分子的两头都有一个链端链段，它的活动能力比一般的链段大,当分子量较低时，随分子量增加而增加；当分子量达到时，不再随分子量改变。,FOXFlory关系式,（4.4）,71,（2）共聚和共混,无规共聚物：介于两种共聚组成单体的均聚物的 之间,共聚copolymerization,Tg与单体组分的关系：Fox方程,分别为A,B单体组分的重量分数,分别为A,B单体均聚物的,例如：苯乙烯(聚苯乙烯的 100)与丁二烯共聚后，由于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以 下降。SBR,
22、因此可以通过共聚来调节Tg,内增塑作用,交替共聚？嵌段和枝接共聚物？,（4.5）,72,判断两共混聚合物是否相容的一个方法,共混blending,共混的相容性通常以其 的情况来表征。相容性极好：均相体系，共混物的 只有一个，且介于 两种物质各自的 之间。相容性较好：微观非均相，宏观均相体系，出现相互靠近的二个 相容性差：仍保持原来物质的二个，说明不能混容。,73,（3）增塑剂plasticization或稀释剂,它对 的影响是非常显著的.,表2 DOP对PVC Tg的影响,74,1.隔离作用：增塑剂的分子比PVC小的多，活动比较容易，并且为链段提供活动所需要的空间，即把聚合物分子链隔开，增塑剂
23、的用量越多，这种分子链之间的隔离作用越大,2.屏蔽作用：增塑剂上的极性基团与PVC上的氯原子相互吸引，减小了PVC分子之间氯与氯的相互作用，相当于把氯基团遮盖起来，称为屏蔽作用。,75,与增塑剂量的关系：,（4.6）,Tgp、Tgd分别为聚合物与增塑剂的玻璃化温度,p、d为聚合物与增塑剂的体积分数,76,随增塑剂含量增加，温度-形变曲线如图,图18 聚合物温度-形变曲线,问题：增塑剂对柔性链聚合物还是对刚性链聚合物影响显著？,77,（4）交联：,Tg随着交联点密度的增加而增加。原因：随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减小，分子链的活动受约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均链长减小，阻碍了
24、分子链段的运动，使 升高。存在定量关系：,（4.7）,78,图 19 交联高聚物的温度-形变曲线,79,(5)结晶的影响,因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有Tg，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的Tg。,例如:PET，对于无定形PET的Tg69，而结晶PET的Tg81(结晶度50%)，随结晶度的增加Tg也增加,80,T,lgE,图21 结晶度对模量温度曲线的影响,图20 结晶度对形变温度曲线的影响,81,问题：,从聚合物结构出发如何提高热塑性聚合物的耐热温度？,增加高分子链的刚性增加分子链的相互作用适当的交联,马克三角原理,
25、82,3.外界条件的影响：,主要包括三个因素:外力的大小 升温速度 外力的作用时间（测量的频率）,83,外力的大小：单向外力，Tg温度降低。单向外力促使链段的运动（玻璃化温度是链段开始运动的温度），因而使玻璃化温度下降，外力越大，下降越多。例子：PVC在200Kg/cm2的张力作用下，Tg降到50oCBoyer导出了Tg与外力的关系：TgABf呈线性关系。,（1）外力作用,流体静压力：随着P 的升高，Tg升高例子：含硫量15的硫化橡胶常压：36oC；800大气压时：45oC。,84,（2）升温速率（降温速率）：升温（降温）速率越快，测 得的Tg越高。,（3）外力作用时间（测量的频率)：用动态方
26、法测量的Tg通常比静态方法大，而且Tg随测量频率的增加而升高。,玻璃化转变是一个松弛过程，外力作用的速度不同，将引起转变点的移动。如果外力作用速度快，则构象的调整跟不上外力作用速率，则聚合物就显得比较刚硬，Tg高。而且Tg随测量频率的增加而增高：log=a-b/Tg,85,回答本章开始提出的问题：,矿泉水瓶装热水时会变软？汽车轮胎是否能代替飞机轮胎？,86,玻璃化转变的多维性:聚合物的玻璃化转变是固定外力,频率等条件，改变温度来观察的玻璃化转变现象，那么保持温度不变，而改变其它因素，也能够观察到玻璃化转变现象，这是玻璃化转变的多维性。用不同的方法测得的Tg不同，所以在写Tg时注明测试的方法和条
27、件（如受力大小和升温速率等）,87,玻璃化转变压力：在等温条件下，观察聚合物体积或比容随压力的变化，可以观察到玻璃化转变压力。玻璃化转变频率和玻璃化转变分子量,88,玻璃化转变的定义、意义、现象、本质 玻璃化转变理论 自由体积理论 热力学理论 影响Tg的因素 结构因素 外界条件,本节小结,89,思考题,1.PMMA的Tg=105,Tf=160;PS的Tg=100,Tf=110.由上述试验数据可知在形变-温度曲线上,PMMA的高弹态平台比PS的宽,解释这一实验现象,2.聚合物的Tg开始随着分子量的增大而升高,当分子量达到一定值后,Tg与分子量的变化无关,3.聚合物中加入单体,溶剂和增塑剂等低分子
28、物时导致Tg的下降的原因,90,4、试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况（考虑相对分子质量、结晶度、交联度和增塑剂含量不同的各种情况）。,解：PMMA和PS的Tg差不多，都是100左右，这是因为PMMA的侧基极性较PS大，应使Tg增加，但PMMA侧基柔性比PS大，侧基比PS小，所以应使Tg减少，这两个因素互相抵消，故Tg差不多。对于Tf来说，要使高聚物发生流动，分子与分子间的相对位置要发生显著变化。因此分子间作用力的因素很重要。PMMA极性大，分子间作用力，Tf就高，而PS分子间作用力小，Tf就低。,91,解：（1）非晶高聚物，随相对分子质量增加，温度-形变曲线如图,图22,92,（2）结晶高聚物、随结晶度和/或相对分子质量增加，温度-形变曲线如图,结晶高聚物的温度-形变曲线,图23,93,T,lgE,图25 结晶度对模量温度曲线的影响,图24 结晶度对形变温度曲线的影响,94,（3）交联高聚物，随交联度增加，温度-形变曲线如图,图26 交联高聚物的温度-形变曲线,95,（4）增塑高聚物。随增塑剂含量增加，温度-形变曲线如图,图27 温度-形变曲线,
