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1、镍 冶 金Nickel Metallurgy（4学时）,1,第 六 节氧化镍矿的湿法冶金,2,含镍较高的硅镁镍矿目前仍多用火法处理，湿法则用来处理含镍贫的红土矿。 湿法冶炼可以处理资源丰富的低品位矿石，并能回收钴。湿法工艺可概括为两种流程：氨浸法适用于含硅酸盐较多、氧化镁较高的矿石；而褐铁矿高、氧化镁较低的矿石则适于酸浸法。 酸浸因耗酸大又不能再生，选择性浸出差和腐蚀设备等原因而应用不广。 氨浸法的代表性工厂为古巴的尼加罗厂，酸浸法的代表性工厂为古巴的毛阿湾镍厂。,3,一、氧化镍矿还原焙烧低压氨浸,氨浸法是基于红土矿中的镍一般与铁结合成铁酸盐状态，经还原焙烧使铁酸镍转变成金属镍或镍铁合金，以便
2、在氨液中溶解。 以古巴尼加罗厂为代表，其规模为年处理矿石1780Kt（平均含镍1.3%，钴0.07%），年产烧结氧化镁16170t(Ni90%)，镍的实收率70.4%，钴浸出率1820%，氨耗410kg/t镍，二氧化碳耗量551kg/t镍。,4,氨浸法流程的优点：,A.碳铵溶液既能选择性溶解焙砂中的镍、铜、钴，生成稳定的络合物，又能成功地分离回收。而铁、锌、镁等一般溶解度很小，且在此后的生产过程中大部分能水解除去。B.碳铵溶剂易于回收，返回使用。C.物料腐蚀性弱，设备多数可用碳钢制。D.采用常压浸出，设备结构简单。,5,氨浸法流程的缺点：,A.能耗较高：用硫化镍矿生产镍其总能耗约22Kw.h/
3、kg镍，而用氧化镍矿其总能耗要比硫化矿大13倍。B.镍、钴回收率低：尼加罗厂镍的总回收率70.4，钴的浸出率1820，并且只富集在烧结氧化镍中。C.浸出、洗涤作业的液固分离一般采用浓密机，物料在系统中停留时间长（约72h），设备容积大，厂区占地面积大。,6,1、氧化镍矿选择性还原焙烧 氧化镍矿选择性还原焙烧的目的是为了使镍钴氧化物还原成易溶于NH3CO2H2O系溶液中的金属镍钴或镍钴合金，同时使铁的高价氧化物大部分只还原成Fe3O4，仅少量为金属铁。 还原焙烧多用沸腾焙烧炉，也有用多膛焙烧炉的。焙烧炉料要求含水45%和粒度小于3mm。 焙烧时控制好气相中CO2:CO或H2O:H2的比例，则镍钴
4、可优先还原成金属，而Fe2O3只能还原成Fe3O4，不会生成金属铁。但因矿石中的氧化物不完全是游离状态，且为了提高还原反应速度，需要更高一些的CO或H2浓度。,7,2、氨浸 焙烧矿中的镍、钴、铁在空气存在的情况下，按下列反应在NH3CO2H2O系溶液中溶解，而形成氨络离子：Ni + O2 + nNH3 + CO2 = Ni(NH3)n2+ + CO32-Co + O2 + nNH3 + CO2 = Co(NH3)n2+ + CO32-2Co + 3/2 O2 + nNH3 + 3CO2 = 2Co(NH3)n3+ + 3CO32-Fe + O2 + nNH3 + CO2 = Fe(NH3)n2
5、+ + CO32-FeO + nNH3 + CO2 = Fe(NH3)n2+ + CO32-,8,当有空气存在时，Fe(NH3)n2+极不稳定而迅速氧化为三价铁，并在pH约等于10的高碱浸出液中水解沉淀：Fe(NH3)n2+ + 3/2O2 + 3H2O = 2Fe(OH)3 + nNH3 二价镍氨络离子和三价估氨络离子在NH3CO2H2O系溶液中不稳定常数较小，故能稳定存在于溶液中，从而达到镍钴与铁分离的目的。 浸出成品液送除铁和蒸氨处理，浸出渣洗涤后作炼铁原料。,9,3、成品液蒸氨 蒸氨的目的是使镍钴氨络合物分解成碱式碳酸镍和氢氧化钴沉淀析出，同时回收NH3和CO2，返回浸出系统。受热分解
6、反应为：2Ni(NH3)6CO3 + 2H2O = Ni(OH)2NiCO3H2O + 12NH3 + CO2Co(NH3)62(CO3)3 + 3H2O = 2Co(OH)2 + 12NH3 + 3CO2(NH4) 2CO3 = 2NH3 + CO2 + H2O 镍钴回收率大于99.2%，NH3和CO2回收率大于99.6%。,10,4、碱式碳酸镍的溶解和溶液的净化 碱式碳酸镍处理有三种方法：（1）回转窑煅烧得NiO粉；（2）硫酸溶浸，净液后送电解提镍；（3）用NH3(NH4)2CO3H2O或NH3(NH4)2SO4H2O系溶液溶解，净液后用高压氢还原制得镍粉。 常用第三种硫酸铵溶解法。,11
7、,净化是为了除去镍液中的铜和硫。加入硫化剂(NH4)2S时，铜便以CuS沉淀除去：Cu(NH3)2SO4 + (NH4)2S = CuS + (NH4)2SO4 + 2NH3 硫在溶液中以S2O32-、S3O62-、S4O62-及NH4SO3NH2等不饱和的硫氧酸根存在。除硫便是将其转变成更稳定的SO42-或CuS。除硫的方法有：（1）镍盐碱洗法（2）镍盐密闭溶解法（3）高温高压法。此法目前最常用。,12,5、氢还原 氢还原的目的是将净化后溶液中的镍络离子用氢还原为金属镍。 要使氢还原进行，必须使EM/Mn+ - EH2/H+为正值。在生产实践中，用增大溶液中金属离子浓度以及提高氢分压和pH值
8、来使金属的电位比氢正。 镍的氢还原常加入FeSO4作为催化剂。它在pH值较高的镍液中水解成Fe(OH)2固体小颗粒，助长镍微晶的长大，并将镍离子吸附后催化它还原为金属镍。,13,USBM法,为提高镍钴回收率，美国矿物局最近发展了还原焙烧氨浸法处理红土矿回收镍钴的新流程，简称USBM法 。 处理含镍1、钴0.2的红土矿时，镍钴的回收率分别为90、85。若处理含镍0.53和钴0.06的低品位红土矿时，钴回收率亦能达76。,14,15,氨浸法工艺分类,为满足市场对镍产品的不同要求，氨浸法生产镍的流程及其产品也有发展，大致有三种。 a.产品为烧结氧化镍（Ni99）工艺 b.产品为电镍的工艺流程 c.产
9、品为镍粉或镍块的工艺流程,16,二、氧化镍矿的高压酸浸,1959年在古巴建成的毛阿镍厂，乃是世界上唯一的采用高温高压直接酸浸红土矿提取镍钴的工厂，毛阿湾含镍红土矿属于褐铁矿类型，含氧化镁较低，即碱性脉石组成较低，因而浸出时脉石消耗酸较少，故可采用酸浸流程。 其典型成分为：Ni 1.35，Co 0.146，Cu 0.02， Zn 0.04，Fe 47.5，Mn 0.8，Cr2O3 2.9，SiO2 3.7，MgO 1.7，Al2O3 8.5，H2O 12.5。,17,工艺流程包括有矿石的准备、浸出、中和及镍钴回收等步骤。 针对其含氧化镁低、含钴相对较高的特点，矿石在浸出前，预热到80，然后泵送到
10、4台串联的空气搅拌高压釜内，在压力约4.3MPa、温度230260的条件下，按硫酸与矿石之比约0.25的比例，泵入98的浓硫酸，浸出12小时，使镍、钴、铜及锌溶解，而铁则存于渣中。可将95以上的镍和钴溶解出来。虽然铁的氧化物在硫酸溶液中是溶解的，但在高温下Fe3+会水解沉淀成为易过滤的Fe2O3，并产生硫酸，这是该工艺的优点。,18,19,浸出矿浆经六段浓密及逆流洗涤后，残渣可作为炼铁的原料，富液净化后，用珊瑚泥中和游离酸。固液分离后的含镍钴浸出液，在有硫化物晶种的情况，往衬有耐酸砖的卧式圆筒型高压釜内通入气态硫化氢，使镍、钴、铜和锌呈硫化物沉淀下来。Ni2+(Co2+) + SO42- + H2S = NiS(CoS) + H2SO4 沉淀后的产物为镍钴硫化物。总回收率分别为：镍96.5，钴94。在古巴毛阿湾厂，红土矿硫酸浸出已经成功的运行了38年，并以它在世界上独特的生产方法，使得该设备一直保留至今。,
