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1、第25章 f区金属 镧系与锕系金属,何晓燕,教学要求 1掌握镧系和锕系元素的电子构型与性质的关系。 2掌握镧系收缩的实质及其对镧系化合物性质的影响。3了解镧系和锕系以及与 d 过渡元素在性质上的异同。4一般了解它们的一些重要化合物的性质。,教学重点 1镧系和锕系元素的电子构型。 镧系收缩的实质及其对镧系化合物性质的影响 教学难点 镧系收缩的实质及其对镧系化合物性质的影响,主要内容 1镧系元素的通性，镧系金属及其重要化合物的性质2稀土元素的分布、分离及稀土金属的配合物的性质3锕系元素的通性，锕系金属及其重要化合物的性质,镧系元素：镧在基态时不存在f电子，但镧与它后面的14种元素性质很相似，所以把
2、从57号La到71号Lu的15种元素作为镧系元素。 价电子构型：4f0-145d0-16s2,25-1 镧系元素,一、镧系元素的通性,1、电子构型,+III氧化态是所有镧系元素的特征氧化态。它们失去三个电子所需的电离势较低，即能形成稳定的+III氧化态。,但也存在一些不常见的氧化态。,有些虽然也有+II或+IV氧化态，但都不稳定。,Ce、Pr、Nd、Tb、Dy存在+IV氧化态，Sm、Eu、Tm、Yb呈现+II氧化态。因为4f电子层接近或保持全空、半满及全满时的状态较稳定。,2、氧化态,镧系收缩：镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象。,3、原子半径和离子半径,镧系收缩的
3、原因：f电子的屏蔽常数小于1，对核电荷的屏蔽不够完全,使有效核电荷增加，核对电子的引力增大，使原子半径、离子半径逐渐减少。,原子半径减少的趋势不如离子半径，原因为：原子的电子层比离子多一层6s2 。,镧系收缩产生的结果： (1) 使得钇的原子半径接近Tb和Dy，因而钇与Ln共生，并把钇归为稀土元素。 (2) 镧系收缩使IVB族中的锆与铪、VB族中的铌与钽、VIB族的钼与钨在原子半径和离子半径较接近，化学性质相似，造成分离上的困难。,4、离子的颜色,Ln3+离子的颜色,产生颜色的原因：与未成对电子数有关。是4f亚层中的电子跃迁引起的。,5、镧系元素离子和化合物的磁性,磁效应来自电子的轨道运动和自
4、旋运动，其磁性是轨道磁性和自旋磁性的组合，轨道磁性由轨道角动量L决定，自旋磁性由自旋角动量S产生。,镧系元素及化合物中未成对电子数多，加上电子轨道运动对磁矩所作的贡献，使得它们具有很好的磁性，可做良好的磁性材料，稀土合金还可做永磁材料。,二、镧系金属,镧系金属为银白色，较软，有延展性。 活泼性：仅次于碱金属和碱土金属，应隔绝空气保存。金属活泼性顺序由Sc、Y、La递增；由La到Lu递减，La最活泼。 金属密度：随原子序数增加，从La到Lu逐渐增加。但Eu和Yb的密度较小。 反应：能与大部分非金属作用。镧系金属反应得到的产物为特征的III氧化态的化合物，化合物所生成的键主要是离子型的。,三、镧系
5、元素的重要化合物,1、氧化态为+III的化合物,LnF3不溶于水，即使在含3mol L-1硝酸的Ln3溶液中加入氢氟酸或F，也能得到LnF3沉淀。是镧系元素离子的特性检验方法。 氯化物LnCl3、LnBr3、LnI3为离子型化合物，易溶于水，在水溶液中结晶出水合物。,(3) 卤化物,常见的是水合硫酸盐，除硫酸铈外，其余的由水溶液中结晶出的都是八水合物Ln2(SO4)38H2O 。无水硫酸盐可从水合物加热脱水制得。,无水硫酸盐加热分解为碱式硫酸盐Ln2O2SO4,碱式盐的稳定性随离子半径减小 (原子序数增加)降低。 无水硫酸盐和水合硫酸盐都溶于水，它们的溶解度随着温度的升高而减小。,硫酸复盐 x
6、Ln2(SO4)3yM2SO4 ：与碱金属的硫酸盐反应得到。,(4) 硫酸盐,(5) 草酸盐,Ln2(C2O4)3H2O：最重要的盐类之一。 草酸盐在酸性溶液中难溶，所以能使镧系元素离子以草酸盐沉淀形式析出而与其它许多金属离子分开。 草酸盐沉淀的性质决定于生成时的条件。 灼烧草酸盐，经过中间水合物的形式得到碱式碳酸盐，最后分解得到氧化物。,2、氧化态为+IV和的+II化合物,铈Ce、镨Pr、钕Nd、铽Tb、镝Dy能形成+IV氧化态的化合物，只有Ce4+化合物在水溶液和固体中是稳定的。,IV铈的化合物：CeO2、 CeO2nH2O、CeF4,CeO2：白色，惰性，不与强酸或强碱作用，有氧化性。,
7、常见IV铈盐的有Ce(SO4)2 2H2O和Ce(NO3)4 3H2O，强氧化剂,Ce4+ + e- Ce3+ =+1.70V(1mol L-1HClO4),钐Sm、铕Eu、镱Yb能形成+II氧化态的化合物。,Sm3+e- = Sm2+ =-1.55V,Eu3+e- = Eu2+ =-0.35V,Yb3+e- = Yb2+ =-1.15V,即+II氧化态的盐具有强还原性。,25-2 稀土元素,由于稀土元素性质相似，所以常共生于同种矿物中。按其存在形态，主要有三种类型的矿源：,(1)稀土共生构成独立的稀土元素矿物。,(2)以类质同晶的形式分散在方解石、磷灰石等矿物中。,(3)呈吸附状态存在于粘土
8、矿、云母矿等矿物中。,稀土元素：指周期表中镧系元素和IIIB族中的钇共15种元素。,一、稀土元素的分布、矿源及分组,根据稀土元素性质的递变情况将稀土元素分组有以下几种情况：,(1)从原子的电子层构型以及它们的原子量的大小把稀土元素分成两组：即铕以前的镧系元素叫做轻稀土元素或称铈组元素；把铕以后的镧系元素加上钇叫做重稀土元素或称钇组元素。,(2)按照稀土元素硫酸盐溶液与Na2SO4等生成的稀土元素硫酸复盐在水溶液中的溶解度可把稀土元素分为三组：即镧到钐的硫酸复盐难溶，称为铈组；铕到镝的硫酸复盐微溶，称为铽组；钇及钬到镥的硫酸复盐易溶，称为钇组。也有人把铽组称为中稀土元素。,二、稀土元素的分离,1
9、、铈的氧化分离法：,铈是稀土元素中最易氧化成四价的，铈的氧化分离就是利用+IV氧化台态铈的碱性远比+III氧化态的稀土金属的碱性弱，因而易生成氢氧化物沉淀，并从+III氧化态的稀土元素中分离出来。,2、钐、镱、铕的还原分离法：,钐、镱、铕的还原分离法是利用钐、镱、铕在水溶液中氧化态+III为还原为+II后与+III氧化态稀土元素在性质上的差异，将+II氧化态的钐、镱、铕与其它+III氧化态稀土元素进行分离。常用金属还原法（如Zn粉、Mg粉以及Na、Li等作还原剂）；汞齐还原法（如锌汞齐、钠汞齐）以及电解还原法。,三、稀土金属配合物,1.含氧配体的稀土金属配合物,稀土金属配合物的特征配位原子是氧
10、。稀土为亲氧元素，可以与很多含氧的配体如羧酸、二酮、含氧的磷类萃取剂等生成配合物。,3.稀土与同时含氮和氧原子配体生成的配合物,应用较多的有： 稀土氨基酸配合物。如配体为甘氨酸、丙氨酸。 用于离子交换分离的氨羧配位剂EDTA（乙二胺四乙酸）、DTPA（二乙基三胺五乙酸）,四、稀土元素及其化合物的应用,由于稀土元素具有许多优良的物理性质和化学性质从而得到广泛的应用，目前以成为现代尖端科学技术不可缺少的特殊材料。,1.在石油化工中的应用,2.在冶金工业上的应用,3.在玻璃、陶瓷工业中的应用,4.稀土发光材料,5.稀土磁材料,6.在其它领域中的应用,由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律，由 La
11、至 Lu 其离子结构为 f 0 至 f 14 ，因此离子半径会出现“单向变化”. 镧系元素三价离子半径的变化中，在 Gd 处出现了微小的可以察觉的不连续性，原因是 Gd3+ 离子具有半充满的 4 f 7电子结构 ，屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减小，所以 Gd3+ 离子半径的减小要略微小些，这叫 “钆断效应”.,正是由于镧系离子的电子结构 ，凡是与 Ln3+离子密切联系的性质，也常呈现单向变化的规律. 而且，在镧系元素化合物的有些性质中，也常常会出现 “钆断效应”，即所谓的 “两分组现象”.,镧系原子4f 电子受核束缚，只有 5d 和 6s 电子才能成为自由电子，RE (g) 有 3 个电子
12、 (5d1 6s2) 参与形成金属键，而 Eu(g) 和 Yb (g) 只有2个电子 (6s2) 参与，自然金属键弱些, 显得半径大些 . 有 人 也 把 这叫做 “双峰效应”.,Question 3,稀土矿的分离提纯中，如何将稀土与非稀土元素分离？,镧系元素配合物主要表现为离子键型，而过渡元素配合物主要表现为共价键型.,4f 和 3d 金属离子配合的比较,25-3 锕系元素,锕系元素又称5f过渡系，是周期表中锕Ac到铹Lr的15种元素，都具有放射性。 （锕Ac、钍Th、镤Pa、铀U、镎Np、钚Pu、镅Am、锔Cm、锫Bk、锎Cf、锿Es、镄Fm、钔Md、锘No、铹Lr）,1、电子构型,3、离
13、子半径和原子半径,类似镧系元素，也产生锕系收缩。,4、离子颜色,Ann+离子在水溶液中的颜色,二、锕系金属,1、存在与分布,锕系元素中只有钍和铀在自然界中存在矿物中，在地壳中钍的丰度为0.0013%，与硼的丰度相当，分布广泛但蕴藏量很少，唯一有商业用途的是独居石。自然界中存在最重要的铀矿是沥青铀矿。,三、钍及其化合物,钍的特征氧化态是+IV，在水溶液中Th4+溶液为无色，能稳定存在，能形成各种无水的和水合的盐。,1. 氧化钍和水合二氧化钍：,ThO2是所有氧化物中熔点最高的（3660K）。为白色粉末，和硼砂共熔可得晶体状态的ThO2 。强灼热过的晶形的ThO2 几乎不溶于酸，但在800K灼热草
14、酸钍所得ThO2 很松，在稀盐酸中似能溶解，实际上是形成溶胶。,在钍盐溶液中加碱或氨，生成二氧化钍水合物，为白色凝胶状沉淀，它在空气中强烈吸收CO2 。易溶于酸，不溶于碱，但溶于碱金属的碳酸盐形成配合物。,是制备其它钍盐的原料。最重要的硝酸盐为Th(NO3)45H2O ，它易溶于水、醇、酮和酯中。在钍盐溶液中加入不同试剂，可析出不同沉淀，最重要的沉淀有氢氧化物、过氧化物、氟化物、碘酸盐、草酸盐和磷酸盐。后四种盐即使在6molL-1强酸性溶液中也不溶，因此可用于分离钍和其它有相同性质的三价和四价阳离子。,Th4+在pH大于3时发生强烈水解，形成的产物是配离子，随溶液的pH、浓度和阴离子的性质不同
15、，形成配离子的组成不同。在高氯酸溶液中，主要离子为Th(OH)3+ 、Th(OH)22+ 、 Th2(OH)26+ 、 Th4(OH)88+ ，最后产物为六聚物 Th6(OH)159+ 。,2. 硝酸钍：,四、铀及其化合物,铀是一种活泼金属，与很多元素可以直接化合。铀易溶于盐酸和硝酸，但在硫酸、磷酸和氢氟酸中溶解较慢。它不与碱作用。主要化合物有铀的氧化物、硝酸铀酰、六氟化铀等。,1.氧化物：主要氧化物有UO2 (暗棕色)、U3O8(暗绿)、UO3 (橙黄色),2.硝酸铀酰(硝酸铀氧基)：由溶液中析出的是六水合硝酸铀酰的晶体UO2(NO3)2 6H2O，带有黄绿色荧光，在潮湿空气中变潮。易溶于水
16、、醇和醚，UO22+离子在溶液中水解。,在硝酸铀溶液中加碱NaOH可析出黄色重铀酸钠Na2U2O7 6H2O 。将此盐加热脱水，得无水盐，叫“铀黄”，用在玻璃或陶瓷釉中作为黄色颜料。,3. 六氟化铀：,UF6可以从低价氟化物氟化而制得。它是无色晶体，熔点337K，在干燥空气中稳定，但遇水蒸气即水解：,UF6 + 2H2O UO2F2 + 4HF,六氟化铀具有挥发性，利用238UF6和235UF6蒸气扩散速度的差别，使238U和235U分离，而得到纯铀235核燃料。,Question 5,为什么锕系元素的氧化态与镧系元素不同，显示了多样性？,除锕和钍外，锕系前半部分元素的显著特点是在水溶液中具有几种不同的氧化态. 这是由锕系元素电子壳层的结构决定的，锕系前半部分元素中的 5 f 电子与核的作用比镧系元素的 4 f 电子弱，因而不仅可以把 6d 和 7s 轨道上的电子作为价电子给出，而且也可以把 5 f轨道上的电子作为价电子参与成键，形成高价稳定态. 随着原子序数的递增、核电荷增加， 5 f 电子与核间作用增强，增 5 f 和 6d 能量差变大， 5 f 能级趋于稳定，电子不易失去，这样就是使得从镅开始，+3 氧化态成为稳定价态.,
