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1、1. 元素的地球化学亲和性2. 矿物晶体形成和变化过程的类质同像法则3. 过渡元素地球化学行为的控制-晶体场理论,第三章:自然界控制元素结合的主要规律,讲课内容,1. 理解和掌握亲和性、类型及相关的概念、本质及机理2.理解和掌握类质同像的概念、条件、本质、机理及研究意义 3. 掌握晶体场理论的基本概念，了解其研究意义,目标要求,过渡族元素结合的基本规律,常量元素结合的基本规律,微量元素结合的基本规律,本节要求掌握的内容掌握下列最关键的基本概念： a. 晶体场分裂能； b. 晶体场稳定能； c. 八面体择位能。2. 了解晶体场对过渡元素行为的控制及晶体场理论在地球化学中的应用。,3 晶体场理论阐
2、释过渡族 元素的结合规律,第三讲,重点要讲述哪些内容？,第三章自然体系中元素的结合规律,一.晶体场理论概要二.晶体场分裂能、稳定能和八面体择位能三. 晶体场理论的研究意义四.自然体系中元素共生结合规律总结,理论框架及基本概念,影响过渡族元素行为的关键参数,有哪些的应用价值？,将理论知识系统化便于理解和掌握,问题的提出： 对于有些过渡族元素的共生结合，用类质同像、林伍得法则是无法解释的，例如： Ni2+ (0.78) 882KJ/mol Mg2+ (0.78) 735KJ/mol Ni的电负性比Mg大，按林氏法则Ni不利于早期代换Mg，但实际上Ni在橄榄石结晶的早期就取代Mg。这就需要用新的理论
3、来加以解释-晶体场理论,一. 晶体场理论概要1. 什么是晶体场理论？晶体场理论是研究过渡元素化学键的理论，它在静电理论的基础上，应用量子力学和对称性理论、群论的一些观点，重点研究配位体对中心离子d 轨道或f轨道的影响，来解释过渡元素和镧系元素（d轨道或f轨道电子没有全充满）的物理和化学性质。,量子力学是研究微观粒子的运动规律的物理学分支学科，它主要研究原子、分子、凝聚态物质，以及原子核和基本粒子的结构、性质的基础理论，它与相对论一起构成了现代物理学的理论基础。,晶体场理论的几个要点：（1） 过渡金属的离子是处于周围阴离子或偶极分子的晶体场中，前者称为中心离子，后者称为配位体。,在物理学中，把大
4、小相等符号相反彼此相距为d的两个电荷组成的体糸称之为偶极子，其电量与距离之积，就是偶极矩极性分子即偶极子。,一. 晶体场理论概要1. 什么是晶体场理论？晶体场理论是研究过渡元素化学键的理论，它以静电理论为基础，应用量子力学和对称性理论、群论的一些观点，重点研究配位体对中心离子d 轨道或f轨道的影响，来解释过渡元素和镧系元素（d轨道或f轨道电子没有全充满）的物理和化学性质。,量子力学是研究微观粒子的运动规律的物理学分支学科，它主要研究原子、分子、凝聚态物质，以及原子核和基本粒子的结构、性质的基础理论，它与相对论一起构成了现代物理学的理论基础。,晶体场理论的几个要点：（1） 过渡金属的离子是处于周
5、围阴离子或偶极分子的晶体场中，前者称为中心离子，后者称为配位体。,在物理学中，把大小相等符号相反彼此相距为d的两个电荷组成的体糸称之为偶极子，其电量与距离之积，就是偶极矩极性分子即偶极子。,（2）中心离子与配位体之间的作用力是单纯的静电引力，并把配位质点当作点电荷来处理。不考虑配位体的轨道电子对中心离子的作用。,（3） 晶体场理论只能用于具有离子键矿物，如硅酸盐、氧化物等,不适用于共价键矿物。（4）在负电荷的晶体场中，过渡金属中心阳离子d轨道的能级变化取决于：,晶体场的强度（即周围配位体的类型）电场的对称性（即配位体的对称性）,d 电子云的空间展布?,（2）中心离子与配位体之间的作用力是单纯的
6、静电引力，并把配位质点当作点电荷来处理。不考虑配位体的轨道电子对中心离子的作用。,（3） 晶体场理论只能用于具有离子键矿物，如硅酸盐、氧化物等,不适用于共价键矿物。（4）在负电荷的晶体场中，过渡金属中心阳离子d轨道的能级变化取决于：,晶体场的强度（即周围配位体的类型）电场的对称性（即配位体的对称性）,d 电子云的空间展布?,dxy dxz dyz,dx2-y2 dz2,X X Y,Y Z Z,X X X Y,Y Z Y,d 电子电子云的空间展布八面体配位的质点处于直角坐标的三个垂直轴的方向，即d轨道电子云的瓣指向配位体，使两个d轨道电子的被排斥力比d轨道电子的被排斥力大，因此d轨道电子的能级要
7、比d轨道电子的能级升高得要多。,Z,Y,X,d轨道,d轨道,轨道空间关系,五重简并,二、晶体场分裂能、晶体场稳定能和八面体择位能1. 五重简并在一个孤立的过渡金属离子中，五个d轨道的能级相同，电子云呈球型对称，电子在五个d轨道上的分布概率相同，称为五重简并。,八面体晶体场分裂能O,d能量状态,d能量状态,晶体场中未受干扰的离子的能量状态,3/5 O,2/5 O,五个d 轨道都受到配位体负电荷的排斥，轨道的总能级提高.,无外场离子 的能量状态,在八面体晶体场中的离子的能量状态,2.八面体配位时d轨道的分裂将一个孤立的过渡金属离子放到八面体配位的晶体中时:（1）由于五个d 轨道都受到配位体负电荷的
8、排斥，轨道的总能级提高；（2）八面体配位的质点处于直角坐标的三个垂直轴的方向，即d 轨道电子云的瓣指向配位体，使两个d 轨道电子的被排斥力比d 轨道电子的被排斥力大，因此d 轨道电子的能级要比d 轨道电子的能级升高得要多。,3. 电子的高自旋状态和低自旋状态当元素处于弱电场中时，晶体场分裂值较小（小于电子配对能）,在每一个低能级轨道都已充填了一个电子后，新增加的电子优先占据高能级轨道，使电子的自旋方向尽可能保持一致，称为电子的高自旋状态；当元素处于强电场中时，晶体场分裂值较大（大于电子配对能），在每一个低能级轨道都已充填了一个电子后，新增加的电子仍优先占据低能级轨道，使成对电子数增加，因成对电
9、子的自旋方向相反，故称为电子的低自旋状态。,电子的低自旋状态 电子的高自旋状态,d 电子的充填顺序,当d 电子数为1、2、3和8、9、10时，电子的排布只有一种方式，当d电子数为4-7时，电子的排布有两种方式。过渡元素离子电子的排布方式是为了在八面体配位中获得最大的晶体场稳定能。,弱电场中,强电场中,理解过渡元素为什么受晶体场的制约?,4. 晶体场分裂能当过渡金属离子处在晶体结构中时，由于晶体场的非球型对称特征，使d 轨道的能级产生了差异，d 轨道电子的能级与d 轨道电子的能级间的能量差，称为晶体场分裂能，用表示。八面体的晶体场分裂能用O 表示。四面体的晶体场分裂能用t 表示。,四面体的晶体场
10、分裂能,八面体的晶体场分裂能,八面体的晶体场分裂能,无外场离子,晶体场中未受干扰的离子,在八面体晶体场中的离子,无外场离子,晶体场中未受干扰的离子,在四面体晶体场中的离子,d,d,d,d,四面体的晶体场分裂能,5.晶体场稳定能（ Crystal Field Stabilization Energy- C.F.S.E） 某一离子d轨道电子能级分裂后的d电子能量之和，与未分裂前d电子能量之和的差值，称为晶体场稳定能。,6、八面体择位能 (Octahedral Site Preference Energy) （OSPE） 在八面体配位和四面体配位的晶体场中，过渡金属的离子都可以获得晶体场稳定能，但不
11、同配位的晶体场中同一离子所获得的晶体场稳定能是不同的，离子的八面体配位的晶体场稳定能与四面体配位的晶体场稳定能之差称为八面体择位能。因此过渡金属离子 在矿物结晶时按八面体择位能的大小顺序选择进入晶格中的八面体配位位置。,过渡元素地球化学行为准则,过渡金属离子的八面体和四面体的晶体场稳定能、八面体择位能(氧化物中),三. 晶体场理论的研究意义,1.阐释过渡元素离子的物理化学特性2.阐明过渡元素的地球化学行为3.提供评价岩体含矿性的地球化学指标,3 晶体场理论阐释过渡族 元素的结合规律,第三讲,1、过渡金属离子的半径变化与d电子的排布方式有关，高自旋状态的离子比低自旋状态的离子半径大，当d电子数为
12、4-7时，同一离子有两个半径值。,（一）阐释过渡元素离子的物理化学特性,3、过渡金属离子的颜色、磁性、被氧化的难易程度也受晶体场稳定能的制约 。,2、金属离子在水中主要以水合物的形式存在。在淋滤过程，当过渡金属离子中有空轨道时，水分子易挤入，空轨道愈多，挤入愈快，愈容易被淋滤。,未成对电子的多寡决定磁性强弱,外层电子的跃迁时选择性吸收入射光谱,1.岩浆结晶过程过渡金属元素的行为特征： 在岩浆结晶过程中，过渡金属离子八面体择位能大的优先进入矿物晶格。 硅酸盐熔体中既有八面体位置，也有四面体位置。过渡金属元素在两种位置中都可存在。但是，在岩浆岩的硅酸盐矿物的四面体配位位置中几乎没有过渡元素离子，它
13、们都占据八面体配位位置。其分配关系： (Mtn+)L + (Mon+)L (Mon+)s M:金属元素; S: 矿物晶体 t :四面体 L:岩浆熔体 o:八面体 二价离子: Ni2+ Co 2+ Fe2+ Mn2+ Ga2+ 、Zn2+ 三价离子: Cr3+ Co3+ V3+ Ti3+ Fe3+ Sc3+ 、Ga3+,（二） 阐明岩浆结晶过程中过渡元素的地球化学行为,谁先行谁后走？,过渡金属离子从岩浆结晶析出进入硅酸盐矿物的情况,a. 二价阳离子；b. 三价阳离子；R是百分之x的岩浆固结后岩浆中某元素浓度和该元素在原始岩浆中浓度比值。,三价阳离子,二价阳离子,橄榄石- 石榴子石- 斜方辉石-
14、易变辉石- 镁铁闪石- 阳起石- 透辉石,2、同一元素的离子由于在不同矿物的晶格位置所获得的晶体场稳定能不同，将选择进入有较高晶体场稳定能的矿物（位置）。,不同元素将出现在哪种矿物中？,根据镁铁硅酸盐中Fe2+的晶体场分裂能和晶体场稳定能（CFSE），用其可以判断在共生矿物中Fe2+和Fe / Mg比值降低的顺序如下：,Fess（1978）实验表明，岩浆熔体中随着 Al2O3/( Na2O + K2O +CaO )比值的增加，熔体中Ni2+(Cu2+)所占的四面体位置减少，而八面体占有率增大。,（三）为评价中酸性斑岩体含矿性 提供评价的地球化学指标,在花岗质岩浆中Cu2+ 的两种行为：,1）
15、高的碱金属含量， Al2O3/( Na2O+K2O+CaO )比值减小，熔体中四面体位置增加，八面体位置减少，这样Cu2+ 不宜在熔体中保存，将使Cu2+ 与早期的晶体结合，在晚期熔浆中含量明显减少，不利成矿。2） 较高的Al2O3与合适的碱金属含量，其比值增大，这样在硅酸盐熔体相中四面体位置相对减少，而八面体位置的数目达到最大， Cu2+八面体晶体场稳定能（22.2千卡/克离子）大大地高大于四面体晶体场稳定能；致使Cu2+进入熔体相，最后在岩体顶部、边部裂隙带富集成矿。,不易成矿,易于成矿,图3： 长江中下游地区各类含矿岩体SiO2 和 Al2O3/( Na2O+K2O+CaO)图,含矿岩体
16、SiO2 ： 58-66% Al2O3/ (Na2O+K2O+CaO)：1.281.43,4-无矿岩体,3-含钨岩体,含锡岩体；,1-含铁、铜岩体；,2-含铜岩体；,本节小结,一、晶体场理论的基本概念 晶体场理论的概念: 晶体场理论是研究过渡元素化学键的理论，它在静电理论的基础上，应用量子力学和对称性理论、群论的一些观点，重点研究配位体对中心离子d 轨道或f轨道的影响，来解释过渡元素和镧系元素（d轨道（亚层）或f轨道（次亚层）电子没有全充满）的物理和化学性质。晶体场分裂能:当过渡金属离子处在晶体结构中时，由于晶体场的非球型对称特征，使d 轨道的能级产生了差异，d 轨道电子的能级与d 轨道电子的
17、能级间的能量差，称为晶体场分裂能。晶体场稳定能： d轨道电子能级分裂后，各电子能量相对于未分裂前能量（两者之差）的代数和，称为晶体场稳定能。八面体择位能：在八面体配位和四面体配位的晶体场中，八面体配位的晶体场稳定能通常高于四面体配位的晶体场稳定能，两者之差称为八面体择位能。二、晶体场理论的研究意义,理论意义：1.阐释过渡元素离子的物理化学特性过渡金属离子的颜色、磁性、被氧化的难易程度也受晶体场稳定能的制约 。2.阐明过渡元素的地球化学行为在岩浆结晶过程中，过渡金属离子八面体择位能大的优先进入矿物晶格。,实践意义：提供评价岩体含矿性的地球化学指标，为找矿实践提供帮助,1. 元素的地球化学亲和性2
18、. 矿物晶体形成和变化过程的类质同像法则3. 过渡元素地球化学行为的控制-晶体场理论,四、本章小结自然界控制元素结合的主要规律,讲课内容,1. 理解和掌握亲和性、类型及相关的概念、本质及机理2.理解和掌握类质同像的概念、条件、本质、机理及研究意义 3. 掌握晶体场理论的基本概念，了解其研究意义,目标要求,过渡族元素结合的基本规律,常量元素结合的基本规律,微量元素结合的基本规律,The end of this chapter,一. 元素类质同像的概念及其代换的基本条件二. 类质同像的主要规律三. 研究元素类质同像代换的意义,检查小结,内因晶体化学条件1.化学键类型相同或相似 2.原子或离子半径相
19、近 3.代换前后总电价平衡4.被代换的矿物晶体构造复杂松散 5.代换前后的能量相近外因物理化学条件1. 组份浓度 2. 氧化还原电位 3. 温度和压力条件,（一）Goldschmist类质同像法则： 1). 隐蔽法则（丰度低者被隐蔽）； 2). 离子电价相同时，半径小者集中于较早的矿物中，大者富集于晚阶段矿物中。 3). 离子半径相近，电价较高者优先进入早结晶的矿物；低电价者“允许” 进入晚期矿物。(二) Ringwood （林伍德）法则 ： 对于二个价数和离子半径相似的阳离子，具有较低电负性者将优先被结合。, 确定元素共生组合。 决定元素在共生矿物间的分配 支配微量元素在交代过程中的行为类质
20、同像的元素比值是地质体成因的标志地球化学中的“指纹”: 标型元素组合； 影响微量元素的聚散；矿产资源的综合评价及综合利用；阐明微量元素的环境影响；,什么是地球化学？ 定义: 地球化学是研究地球（包括部分天体）的化学组成、化学作用(化学机制)和化学演化的科学。 地球化学要解决的基本问题有哪些？（1） 地球系统中元素及同位素的组成问题; （2） 地球系统中元素的组合和元素的赋存形式;（3）地球系统各类自然过程中元素的行为、迁移规律和机理;（4）地球的化学演化，即地球历史中元素及同位素的演化历史.,回顾总结一下前面讲过的内容,第三章复习题1、元素的地球化学亲和性2、Goldschmidt的元素地球化
21、学分类3、元素类质同像概念4、影响元素类质同像的晶体化学条件5、影响元素类质同像的物理化学条件6、Goldschmidt的类质同像法则7、Ringwood的电负性法则8、研究元素类质同像的地球化学意义9、晶体化学集中与晶体化学分散概念10、晶体场理论的要点及应用范围11、八面体、四面体晶体场稳定能和八面体择位能概念12、晶体场理论研究的地球化学意义13、元素的赋存形式及其研究方法14、举例说明Pb在地壳中的各种存在形式,讨论：1、在岩石圈内，下列元素主要表现出哪些亲合性质，并举矿物说明。 Fe, Cu, Ni, Au, Ba, Ca, Zn, Nb, Hg2、在硅酸盐矿物中检出下列微量元素，试分析可能被下列微量元素类质同像置换的造岩元素，并加以说明。 Rb, Sr, Ga, Ti, Li, Ba, Ge, REE, Pb, Ni, Mn, Sc3、说明在矿物中不存在下列类质同像置换关系的原因： C4+Si4+, Cu1+ Na1+, Sc3+ Li1+4、为什么在碱性长石中常见钾长石与钠长石的条纹结构，而在斜长石中则不见这种结构？,
