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1、第 22 章铁系元素和铂系元素,铁系元素的单质,铁系元素的简单化合物,铂系元素,铁系元素的配位化合物,过渡金属元素小结,主 要 内 容,1,2,3,4,5,元素周期表 族中的 9 种元素，按其性质分为两个系：,铁 Fe,赤铁矿 Fe2O3，磁铁矿 Fe3O4，菱铁矿 FeCO3 。,在地壳中的质量分数为 4.1 % 。,在地壳中的质量分数为 2.0 103 %。,钴 Co,砷钴矿 CoAs2，辉钴矿 CoAsS，硫钴矿 Co3S4。,在地壳中的质量分数为 8.0 103 %。,镍 Ni,铂系元素均以少量单质存在于其他矿物中。,钯 Pd 在地壳中的质量分数为 6 108 % 。,铑 Rh 在地壳
2、中的质量分数为 2 108 % 。,钌 Ru 在地壳中的质量分数为 1 107 % 。,铂系元素易于变价，与不同的反应物生成不同的中间体，因而都是优良的催化剂；,由于 d 轨道未充满电子，铂系元素的化合物常有颜色，有非常强的生成配位化合物倾向；,由于 d 轨道有未成对电子，在磁场中铂系元素常表现为顺磁性。,22 1 铁系元素的单质,铁系元素单质都是银白色具有光泽的金属，都有强磁性。,铁和镍的延展性好，钴硬而脆。,依 Fe，Co，Ni 顺序，其原子半径略有减小，密度略有增大，熔点降低。,铁、钴、镍属于中等活泼的金属，活泼性依次递减。,成块状的纯铁、钴、镍单质在空气和纯水中是稳定的。,含有杂质的铁
3、在潮湿的空气中可缓慢锈蚀，形成结构疏松的棕色铁锈 Fe2O3 H2O：,Fe Fe2+ + 2eO2 + 2 H2O + 4e 4OH4 Fe OH 2 + O2 2 Fe2O3 + 4 H2O,（ ）,铁的锈蚀发生必须有氧气、水及一种电解质的存在，该过程为电化学过程：,经过强氧化性物质如浓硝酸等处理过的铁表面，形成一层致密的氧化膜，可以保护铁表面免受潮湿空气的锈蚀。,钴和镍被空气氧化可生成薄而致密的膜，这层膜可保护金属使之不被腐蚀。,钴在加热条件下与空气中的氧反应，温度较低时生成 Co3O4 和 CoO，升温至 900以上，Co3O4 分解，于是氧化产物为 CoO。,加热条件下，镍与氧气反应
4、生成 NiO。,铁在红热情况下，与硫、氯、溴等剧烈作用。在 200300 条件下，与卤素反应生成 FeF3，FeCl3，FeBr3，及 FeI2。,赤热条件下，水蒸气与铁反应生成氢气和 Fe2O3 。,镍与氟反应生成的氟化物保护膜阻止反应的继续进行。,Fe，Co，Ni 对碱稳定，可用 Ni 制坩埚处理熔碱。,222 铁系元素的简单化合物,铁有 3 种常见的氧化物,黑色的 FeO,砖红色的 Fe2O3,222 1 铁的简单化合物,将 Fe3O4 溶于稀盐酸，在溶液中存在两种价态的铁离子：,Fe3O4 + 8 HCl FeCl2 + 2 FeCl3 + 4 H2O,在隔绝空气的条件下加热分解草酸亚
5、铁，可以制得黑色粉末 FeO：,FeC2O4 FeO + CO+ CO2,Fe 盐与碱液在无氧条件下作用得到白色 Fe OH 2 沉淀，与空气中的氧作用迅速转变为灰蓝绿色，产物分别是 Fe 和 Fe 氢氧化物的混合物及水合 Fe2O3，最后转化为棕红色的 Fe OH 3：,（ ）,（ ）,（ ）,（ ）,（ ）,铁的硫酸盐、硝酸盐易溶于水，且由于水解作用溶液不同程度地呈酸性。,铁的碳酸盐、磷酸盐等弱酸盐都难溶于水。,由于 d 轨道处于未充满状态，Fe 的水合离子具有一定的颜色，Fe H2O 62+ 呈浅绿色，Fe H2O 63+ 呈浅紫色。,（ ）,（ ）,铁的碳酸盐、磷酸盐等弱酸盐在水中都是
6、难溶的。,水合硫酸亚铁 FeSO4 7 H2O 为蓝绿色晶体，俗称绿矾。它是制备其他铁化合物的常用原料。,FeCl3 6 H2O 呈橘黄色。无水 FeCl3 为棕黑色，由铁屑与干燥氯气在 500 700 条件下制得。,硫酸铁是一种常见的 Fe 原料，其与 NH4 2SO4 形成的复盐 NH4Fe SO4 2 12 H2O 俗称铁铵矾，可用于鞣革。,（ ）,（ ）,（ ）,在酸性介质中 Fe（）是中等强度的氧化剂，可以氧化 KI，H2S，SO2，Sn2+ 等强还原剂：,2 Fe3+ + 2 I 2 Fe2+ + I2,2 Fe3+ + SO32 + H2O SO42 + 2 Fe2+ + 2 H
7、+,2 FeCl3 + H2S 2 FeCl2 + 2 HCl + S,FeCl3 的水溶液对铜的溶解能力，使之用于印刷电路板的刻蚀：,2 Fe3+ + Cu 2 Fe2+ + Cu2+,高铁酸钡是红棕色沉淀：,酸性条件下，FeO42 氧化性极强而不稳定：,4 FeO42 + 20 H+ 4 Fe3+ + 3 O2 + 10 H2O,FeO42 + Ba2+ BaFeO4 ,2222 钴和镍的简单化合物,钴有 3 种氧化物，灰色的 CoO，灰黑色的 Co2O3 和黑色的 Co3O4。,Co3O4 + 8 HCl 3 CoCl2 + Cl2 + 4 H2O,无水盐 CoF2 为红色， CoCl2
8、 为蓝色， CoBr2 为绿色， CoI2 为黑色。,利用 CoCl2 水合前后颜色的不同，将其掺入硅胶中可作为硅胶含水量的指示剂，也可作为指示空气湿度变化的“变色花”。,5 Co3+ + Mn2+ + 4 H2O MnO4 + 5 Co2+ + 8 H+,Co3+ 可将 H2O 氧化，致使其在水溶液中不能稳定存在：,4 Co3+ + 2 H2O 4 Co2+ + 4 H+ + O2 ,镍元素有氧化数为 +2 的绿色氧化物NiO和氢氧化物 Ni OH 2。,（ ）,Ni3+ 可将 H2O 氧化，故其在水溶液中不能稳定存在。,NiO OH 中 Ni 的氧化数为 +3，是极强的氧化剂：,（ ）,N
9、i2+ 水合盐多为绿色，Ni2+ 的溶液主要用于金属材料的电镀保护。,FeS，Fe2S3，CoS 和 NiS 均为黑色难溶物，皆可溶于稀盐酸。,223 铁系元素的配位化合物,2231 铁的配位化合物,赤血盐在溶液中遇 Fe2+ 生成蓝色滕氏蓝沉淀。,由于生成途径的不同，滕氏蓝和普鲁士蓝最初曾被看成两种物质，后来的研究表明，这两种蓝色沉淀具有完全相同的铁氰骨架结构和组成。,只是骨架空隙中水分子的数目略有差别。,它具有正六面体结构单元：,Fe（）和 Fe（）相互交替地排列在正六面体的顶点。配体 CN 位于正六面体的棱上。,K+ 位于正六面体的空穴中，以平衡铁氰骨架的负电荷。,滕氏蓝和普鲁士蓝的结构
10、，与可溶性普鲁士蓝相似。,H2O,同时与这个 Fe（）配位的 3 个 CN 也各被一个水分子取代，且有一个水分子存在于正六面体的空穴中。,H2O,H2O,H2O,H2O,H2O,FeCl3 溶液与过量的浓 K2C2O4 溶液混合，则析出 K3Fe C2O4 3 3 H2O 绿色晶体，其具有光学活性，见光分解生成黄色的 FeC2O4：,（ ）,二价铁与 1，10二氮菲等多齿配体在水溶液中形成稳定的螯合物：,Fe 的一个重要配位化合物是环戊二烯基配位化合物 C5H5 2 Fe ，俗称二茂铁，橙黄色固体，具有夹心式结构。,（ ）,（ ）,二茂铁的合成是有机金属化学发展的一个里程碑。,二茂铁由环戊二烯
11、和 Fe 反应制得：,两个环戊二烯基的相关位置不同，使得二茂铁有两种构象:,它们的热稳定性较差， 可通过热解羰基化合物得到高纯度的金属粉末,过渡金属与含有 键的配体，如 CN ，CO， phen，C5H5 等成键时，既有配体电子向过渡金属的空轨道配位所形成的配键，又有过渡金属 d 电子向配体空的 * 轨道配位而形成的反馈配键。,2232 钴和镍的配位化合物,CoCl2 浓溶液加热或加入浓盐酸，溶液由粉红色变为蓝色，冷却或加水稀释溶液又变为粉红色：,Ni2+ 与丁二酮肟反应，生成鲜红色的沉淀，二丁二酮肟合镍:,该反应可以鉴定 Ni2+ 的存在。,三价镍的配位化合物不多。,钴和镍能形成羰基配位化合
12、物，例如：,在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 3d104s0：,sp3 杂化轨道，呈正四面体分布，4 个 CO 的电子对配入 sp3 杂化轨道，故分子构型为正四面体。,过渡元素的配位化合物，当中心原子 M 周围的 d 电子、s 电子与配体提供的电子的总数为 18 时，配位化合物稳定，这就是 18 电子规则。,中心 Ni 3d8 4s2 10 电子,配体 4 个 CO 2 4 8 电子,电子总数 共 18 电子,中心 Co 3d7 4s2 9 电子,电子总数 共 17 电子,配体 4 个 CO 2 4 8 电子,不能稳定存在。,每个 Co 都是六配位正八面体结构。,与 1 个 Co
13、 配位的 CO 称为端羰基,与 2 个 Co 配位的 CO 称为酮式羰基,另外 Co 和 Co 之间有金属金属键。,在配体 CO 的作用下，Co 的价层电子重排成 3d8 4s1：,形成 6 条 d2sp3 不等性杂化轨道。,其中 3 条空轨道与 3 个端羰基成键；,2 条有单电子的轨道与 2 个酮式羰基成键；,另一条单电子轨道参与形成金属 金属键。,中心 Co 3d7 4s2 9 电子,3 个端羰基 2 3 6 电子,2 个酮式羰基 1 2 2 电子,MM 1 1 1 电子,电子总数 共 18 电子,2233 铁系元素的生物配位化合物,铁系元素配位化合物在生命过程中起着非常重要的作用。血红素
14、是血液运输氧及二氧化碳的蛋白质，由球蛋白与辅基及血红素结合而成。血红素是由中心 Fe2+与配体卟啉衍生物结合成的大环配位化合物。,血红素结构示意图,维生素 B12 为钴与咕啉形成的配位化合物，其结构如图：,虽然含钴的维生素 B12 表现出具有治疗贫血症的功能，但是简单的钴离子却不能表现出这种功能。,值得注意的是，无机钴盐是有毒的，它可以导致甲状腺不能充分发挥作用，从而引起甲状腺肿大。钴中毒的一个更为严重的后果是引起进行性心力衰竭，会损伤心脏。,2241 铂系元素的单质,除 Os 呈蓝灰色外，其余铂系单质均为银白色金属。,Pd，Pt 延展性好，便于机械加工。,铂系金属均为高熔点金属， Os 熔点
15、最高，Pd 熔点最低。,2241 铂系元素,铂系单质均为惰性金属，常温下一般不与卤素、硫、氧等发生化学反应，只有在高温下和氧化性强的卤素发生化合。,Pd 不与非氧化性酸作用，缓慢溶于硝酸或热的浓硫酸。,Pt 不溶于硝酸，能溶于王水。,在与碱和氧化剂 KNO3，KClO3，Na2O2 共熔时，铂系金属都能被氧化。,Ru，Rh，Os 和 Ir 与王水作用极其缓慢，因而一般认为它们对王水有一定的惰性。,2242 铂系元素的简单化合物,1 含氧化合物,铂系金属的氧化物主要有 RuO2，RuO4，Rh2O3，RhO2，PdO2，OsO2，OsO4，IrO2，PtO2 等。,在 1000 高温下钌与氧作用
16、得到具有金红石结构的 RuO2，颜色为蓝色到黑色；,在氧中加热 Rh，生成暗灰色Rh2O3；,在氧中加热 Pd，得到黑色 PdO；,在氧中加热 Os，得到黄色的 OsO4；,在氧中加热 Ir，得到黑色的 IrO2；,向 PtCl4 溶液加碱，得到黄色的两性水合二氧化物沉淀，加热脱水生成近黑色的 PtO2。,RuO4 不能由单质直接化合制得，要先制得橙色的钌酸盐：,再于酸介质中用 NaClO3 氧化：,Ru + 3 Na2O2 Na2RuO4 + 2 Na2O,3 Na2RuO4 + NaClO3 + 3 H2SO4 3 RuO4 + NaCl + 3 Na2SO4 + 3 H2O,RuO4 为
17、黄色针状晶体，易挥发，极毒。,RuO4 氧化能力强，可以氧化盐酸：,RuO4 不稳定，受热到 180 爆炸分解：,2RuO4 + 16 HCl 2 RuCl3 + 5 Cl2 + 8 H2O,RuO4 RuO2 + O2 ,OsO4 浅黄色晶体，极毒，易挥发。,OsO4 可以由单质 Os 在空气中直接与 O2 化合制得：,RuO4 和 OsO4 为共价化合物，四面体构型，微溶于水，易溶于四氯化碳，利用它们的挥发性，可以将钌和锇与其他铂系金属分开。,Os + 2 O2 OsO4,2 卤化物,Os 的卤化物最丰富，氧化数从 +7 +2 的卤化物都有。,Ru，Rh，Ir 稳定氧化态为 +3，能与所有
18、卤素形成三卤化物。,Pt 稳定氧化态为 +4 和 +2，能与所有卤素形成四卤化物，能与除氟外其他卤素形成二卤化物。,高价金属的卤化物不稳定，氧化能力强。,PtF6 是已知的最强的氧化剂之一，能将 O2 氧化成 O2+ PtF6 ，将 Xe 氧化成 Xe+ PtF6 。,Pd 稳定氧化态为 +2，能与所有卤素形成二卤化物。,PdCl2 有两种结构， PdCl2 和PdCl2 ：,PdCl2 溶液可用于鉴定 CO ：,1 卤素配位化合物,2243 铂系元素的配位化合物,最普通的铂化合物是M2PtX6 型的六卤合铂酸盐。铂溶于王水后小心蒸发，得到吸湿性强的橙黄色游离配合酸 H2PtCl6 6 H2O
19、 晶体，其钠盐溶于水，而钾盐、铵盐等难溶。,将固体 H2PtCl6 和 KNO3 混合灼烧，可制备 PtO2：,H2PtCl6 + 6 KNO3 PtO2 + 6 KCl + 4 NO2 + O2 + 2 HNO3,H2PdCl6 + SO2 + 2 H2O H2PdCl4 + H2SO4 + 2HCl,K2 PtCl6 + K2C2O4 K2 PtCl4 + 2 KCl + 2 CO2,PtCl42 与 C2H4 反应生成乙烯基配位化合物：,中心 Pt 采取 dsp2 杂化，因此该化合物具有平面正方形结构。,3 个 Cl 处于正方形的 3 个顶点，其 3p 轨道与 Pt 的 dsp2 杂化轨
20、道重叠成 3 个配位键。,正方形的第 4 个顶点为乙烯分子占据，乙烯的 C C 连线垂直于正方形所在平面。,乙烯分子的 成键分子轨道将对电子配入 Pt 的 dsp2 杂化轨道，这是中心 Pt 的第四个配位键。,Pt 的 d 轨道与乙烯分子的空的 * 反键轨道之间对称性一致， 将电子给予乙烯分子，生成反馈键。,这个反馈键和第 4 个配位键均起到稳定配位化合物的作用， 同时也削弱了乙烯 C C 键的作用，从而活化了乙烯分子。,2 羰基配位化合物,由于羰基配体与中心过渡金属之间的特殊化学键，致使铂系元素形成许多稳定的羰基配位化合物。,在配体 CO 的作用下，Os 的价层电子重排成 5d8 6s0 ：
21、,形成 6 条 d2sp3 不等性杂化轨道,Os d6 s2 8 电子,Os 周围电子总数,1 个酮式羰基 1 电子,4 个端羰基 8 电子,1 个 OsOs 1 电子,电子总数 共 18 电子,更能说明问题的是，形成羰基配位化合物可以将金属稳定在负氧化态。,225 过渡金属元素小结,过渡金属元素通常是指从 B 族到第 族的 d 区元素。,镧系和锕系元素这两系列元素属于内层 f 轨道逐渐被电子填充， 因此称为内过渡元素较合适。,由于铜、锌副族元素与过渡元素性质很相似，因此有时也把铜、锌副族归为过渡元素的范畴。,过渡元素在周期表中的位置如图所示：,各周期过渡元素的原子半径从左向右缓慢递减，各族过
22、渡元素的半径从上至下略有增加，但不像主族元素增加得显著。,由于镧系收缩的结果，使得第三过渡系列元素的原子半径与第二过渡系列元素的原子半径极为相近，进而导致第三过渡系列元素的第一电离能比第一、第二过渡系列大得多。,过渡金属除 s 电子参与成键外，d 电子也参与成键，所以过渡金属的金属键很强。故过渡金属的熔点、沸点较高，硬度较高，密度较大。,第三过渡系列金属中， Ta，W，Re，Os的熔点都在 3000 以上。W 是熔点最高的金属，熔点大约为 3422 。,过渡金属的硬度高。 如 Cr，Mn，Mo，Ru，W，Ta，Re，Os 的莫氏硬度都超过 6，其中 Cr 的硬度最高，硬度为 9，在单质中仅次于
23、金刚石。,过渡金属的密度大，Re，Os，Ir，Pt 的密度超过 20 g cm-3，其中 Os 是密度最大的金属单质，密度高达 22.59 g cm-3。,过渡金属都有金属光泽。延展性、导电性和导热性好，尤其是 Au，Ag，Cu。过渡金属之间能形成多种合金。,由于过渡元素 d 电子参与化学反应， 所以在它们的化合物中常表现出多种氧化态，最高氧化态从 B 族元素 Sc，Y，La 的 +3 价到 族元素 Ru，Os 的 +8 价。,在各族过渡元素中，呈现低氧化态是第一过渡系列的特点，而最高氧化态一般体现在各族最底部的高周期元素。,这一点与主族元素形成鲜明的对比，主族元素从上至下低氧化态趋于稳定。,
24、过渡金属的氢化物与主族元素的氢化物不同，它既不是离子型氢化物，也不是分子型氢化物。 它是由氢原子钻进金属晶体的原子或离子的空隙间形成的氢化物，称为间充式金属氢化物。,间充式金属氢化物保持着原有的金属晶格，晶格间仍有自由电子，因此也称为金属型氢化物。,金属型氢化物属于非整数比化合物。,过渡金属最高价态的氧化物的碱性随着原子序数的增加，从左向右递减。,同一副族相同价态的氧化物从上至下碱性增强。,同一过渡元素经常有不同价态的氧化物，其高价氧化物的酸性较强，而低价氧化物的碱性较强。,在强酸中，过渡金属以离子状态存在，如 Fe3+， Ni2+，Cr3+ 等，高价离子的电场过强，发生部分水解，脱水后以 M
25、Onm+ 形式存在。,高价态过渡金属常显酸性，以酸根形式存在，如 VO3，CrO42，Cr2O72 等。,过渡金属化合物、水合离子和配离子一般都有颜色，显色原因可归为金属的 d d 跃迁和正、负离子间的电荷迁移。,过渡金属的 d 轨道一般都有电子且未充满，电子吸收可见光发生 d d 跃迁而显其互补色。,某些化合物，其中的过渡金属具有 d0 或 d10 电子组态，虽不能发生 d d 跃迁，但由于正、 负离子间或原子间发生电荷迁移，也有可能有颜色。,发生 d d 跃迁的同时也可能伴随电荷迁移。,过渡元素具有可用于成键的空 d 轨道，因此容易形成稳定的配位化合物，例如：,Zn CN 42 的生成被广泛用于低品位金矿中金的回收。,（ ）,钴的配位化合物维生素 B12，铁的配位化合物血红素， 在生命过程中起着十分重要的作用。, The end,
