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1、第十九章 过渡元素,过渡金属(一),具有部分充填d电子或f轨道电子的元素，包括周期表第四、五、六周期从B族到族的元素。根据电子结构的特点，又可把过渡元素分为外过渡元素(d区元素)及内过渡元素(f区元素)两大组。,钛副族,一、钛副族概述 它们在地壳中的丰度，如：Ti Zr Hf 0.62%0.02%4.510-4%,稀有元素,电子层结构为(n-1)d2ns2，最稳定氧化态是+4，其次是+3，失去四个电子后，其电荷高、半径小，因此它们的M()化合物主要以共价键结合，水溶液常以MO2+形式存在。容易水解，由于镧系收缩，导致Zr和Hf性质十分相似，分离困难，其基本性质、电极电势图和物理性质见P933和
2、P934。,金属钛及其合金有小的密度和机械强度，是优良的耐酸材料。虽然Ti的还原电位较负，但由于表面形成致密的、钝性的氧化物保护膜，致使在室温下不与无机酸反应。钛最好的溶剂是HF。Ti+6HF=TiF62-+2H+2H2 用金属钠、镁还原四氯化钛可制取金属钛。TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2,二、钛的重要化合物TiO2 TiO2有三种晶型，最重要的是金红石型，属四方晶系，自然界金红石是红色或桃红色，纯净的TiO2为白色，其制备为：一种是用干燥的氧气在923-1023K对TiCl4进行气相氧化：TiCl4+O2=TiO2+2Cl2 另一种是用钛铁矿同浓H2SO4：FeTiO3+2H2SO4
3、=TiOSO4+FeSO4+2H2O TiOSO4+2H2O=TiO2.H2O+H2SO4,TiO2+为“钛酰”,TiO2化学性质稳定，物理性能优异，是高级白色颜料，在造纸工业作填充剂。合成纤维中作消光剂。TiO2不溶于水和稀酸，溶于热浓H2SO4：TiO2+H2SO4=TiOSO4，加热酸性TiOSO4发生水解，得到不溶于酸、碱的水合TiO2(型钛酸)。若加碱于钛盐溶液，得到新鲜水合TiO2(型钛酸)，它能溶于稀酸，也能溶于稀碱：TiO2+2NaOH=Na2TiO3+H2O,TiCl4 TiCl4是钛的最重要卤化物，以它为原料可以制备一系列钛化合物和金属钛。常温下TiCl4为液体(b.p.4
4、08K)，其制备：TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO 或TiO2与COCl2、SOCl2、CCl4等反应。TiO2+CCl4=TiCl4+CO2 TiCl4极易水解，暴露在潮湿的空气中发白烟：TiCl4+H2O=TiOCl2(钛酰氯)+2HCl TiCl4+3H2O=TiO2.nH2O+4HCl,1100K,770K,TiCl4高温H2还原或锌处理四氯化钛的盐酸溶液，可得紫色TiCl3：TiCl4+H2=TiCl3+2HCl TiCl4+Zn=2TiCl3+ZnCl2 水溶液析出Ti(H2O)6Cl3的紫色晶体，于TiCl3水溶液中加入乙醚并通HCl至饱和，则在乙醚层得到六水合三氯化
5、钛的另一种绿色异构体Ti(H2O)5ClCl2.H2O。(TiO2+/Ti3+)=0.1V，故Ti3+是还原剂，其还原性比Sn2+强，Ti3可将Fe3+还原成Fe2+。三、Zr和Hf的化合物(不要求),高温,钒副族,一、V、Nb、Ta概述 见P943。由于钒族各金属比同周期的钛族金属有较强的金属键，因而，具有较高的熔点和沸点。根据电极电势，钒族金属是强还原剂，但由于呈钝态，因而在室温下化学活性较低。V在常温下能抗空气、海水、苛性碱、H2SO4、HCl的腐蚀，但溶于HF、浓H2SO4、HNO3和王水，尤其是Nb、Ta，能抵抗除HF以外的所有无机酸、包括王水的腐蚀。,钒主要用来制钒钢，Nb主要用于
6、合金制备，Ta主要用于化学工业中的耐酸设备。二、钒的重要化合物 V5+离子比Ti4+有更大的电荷半径比，水中不存在简单V5+离子。V5+是以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒的含氧酸根(VO43-、VO3-)存在。,V2O5 V2O5是制备其它钒化合物的重要原料。V2O5是橙黄色或砖红色、无嗅、无味、有毒、微溶于水。V2O5有较强的酸性、弱的碱性及较强的氧化性，易溶于碱：V2O5+NaOH=Na3VO4+3H2O 能溶于强酸中生成VO2+：V2O5+2H+=2VO2+H2O V2O5+HCl=2VOCl2+Cl2+3H2O,钒酸盐和多钒酸盐 V(V)在水溶液中的存在形式随pH值变化而变化：碱度和
7、酸度很高的溶液中分别以VO43-(VO3-)和VO2+存在。中间酸碱度的溶液中则形成一系列组成和颜色各不相同的聚氧阴离子。聚合度增大，溶液颜色逐渐加深：,pH 12.6 129 97 76.5 2.21 1主要物种 VO43-V2O6(OH)3-V3O93-V10O286-VO2+颜色 近无色 红棕色 淡黄,在酸性溶液中，钒酸盐是一个强氧化剂。VO2+2H+e=VO2+H2O=1.0VVO2+可以被Fe2+、草酸、酒石酸和乙醇等还原为VO2+：VO2+2H+Fe2+=VO2+Fe3+H2O2VO2+H2C2O4+2H+=2VO2+2CO2+2H2O,铬副族,一、Cr、Mo、W概述 其电子结构分
8、别是3d54s1、4d55s1、5d46s2，其最高氧化数为+6，还有+5、+4、+3、+2，其通性和电势图见P951页。铬族元素的原子可以提供6个价电子形成较强的金属键，因此它们的熔点、沸点是同周期中最高的一族，铬的硬度是所有金属单质中最高的。W的熔点是所有金属中最高的。,铬金属(Cr2+/Cr)=-0.91V，铬的还原性相当强，很容易溶于盐酸、硫酸和高氯酸，但铬的表面容易形成一层钝态的薄膜，表现出极好的抗腐蚀性能。王水和硝酸(无论浓或稀)都不能溶解铬。这种特殊的物理化学性质使铬成为一种重要的合金元素。Mo和W的性质和Cr相似。,其冶炼主要是将Cr、Mo、W的矿石制成相应的氧化物MoO3、W
9、O3、Cr2O3、然后用H2或Al、C等还原，制得相应的金属：Cr2O3+2Al=Al2O3+2Cr Cr2O3+C=3CO+2Cr MoO3+3H2=3H2O+Mo WO3+3H2=3H2O+W(s),高温,高温,二、铬的重要化合物氧化数为+6的铬化合物 Cr6+比同周期的Ti4+和V5+有更高的电荷、更小的半径(52pm)，故Cr()总是以氧化物(CrO3)、含氧酸根(CrO42-、Cr2O72-)、铬氧基(CrO22+)等形式存在。由于强烈极化，电子跃迁、产生颜色。Cr()有较大毒性。,1)、CrO3 Na2Cr2O7或K2Cr2O7+2H2SO4(浓)=CrO3+NaHSO4+3H2O
10、 CrO3表现出强氧化性、热不稳定性和水溶性。氧化性：遇有机物强烈反应以至着火。热不稳定性：熔点(470K)逐渐分解：CrO3Cr3O8Cr2O5CrO2Cr2O3 水溶性：CrO3+H2O=H2CrO4,2)、铬酸、铬酸盐和重铬酸盐 H2CrO4是中强酸：H2CrO4=H+HCrO4-K1=4.1 HCrO4-=H+CrO42-K2=10-5.9 2 CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2O K=Cr2O72-/CrO42-2H+2=1010,黄,橙红,平衡随介质酸度增高向生成Cr2O72-离子方向移动，这种移动可通过溶液颜色的变化观察。向溶液中加入Ba2+、Pb2+和Ag+，无论溶液中
11、是铬酸盐还是重铬酸盐，生成的是这些离子的铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀。Ba2+CrO42-=BaCrO4(黄)KSP=1.210-10 Pb2+CrO42-=PbCrO4(黄)KSP=2.810-13 2Ag+CrO42-=Ag2CrO4(砖红)KSP=2.010-12,在酸性溶液中，Cr2O72-离子是强氧化剂，但在碱性溶液中CrO42-离子的氧化性要弱得多。Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O A=1.33V CrO42-+4H2O+3e-=Cr(OH)3+5OH-B=-0.013V 加热时，Cr2O72-与浓HCl反应使Cl-氧化逸出Cl2：K2Cr2O7+14HCl=2K
12、Cl+2CrCl3+3Cl2+7H2O 在分析化学中常用Cr2O72-的氧化性测定Fe含量。,3)、氯化铬酰 CrO2Cl2：CrO2Cl2可看作H2CrO4分子中的两个OH-被Cl所取代，它为四面体构型，通常情况下为深红色液体，能与CCl4、CS2、CHCl3等互溶。于K2Cr2O7与KCl固体混合物中滴加浓H2SO4，可以制得CrO2Cl2：K2Cr2O7+4KCl+3H2SO4=2CrO2Cl2+3K2SO4+3H2O CrO3+2HCl=CrO2Cl2+H2O CrO2Cl2遇水即分解：2CrO2Cl2+3H2O=H2Cr2O7+4HCl,4)、过氧基配合物 在重铬酸盐的酸性溶液中加入
13、少许乙醚和H2O2溶液，并振荡，乙醚层呈现兰色。Cr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO(O2)2+5H2O CrO(O2)2在乙醚中的结构为：,30%H2O2在273K时小心加到K2Cr2O7中，生成兰色K2Cr2O12。过氧基配合物在室温下不稳定，碱性或酸性介质都分解：2Cr2O122-+4OH-=4CrO42-+2H2O+5O2 Cr2O122-+8H+=2Cr3+4H2O+4O2,氧化数为+3的铬的化合物 Cr3+的电子层为：4s04p03d3，不规则(9-17)电子层结构，屏蔽小、半径小、较强的正电场，空的d轨道，致使：Cr3+有较强的配合能力，d-d跃迁，其配合物显各种颜色。,
14、Cr2O3：Cr2O3是制造颜料、耐高温陶瓷，也是铝热法制备金属铬的原料，它可用S、C还原Na2Cr2O7或(NH4)2Cr2O7分解制备：2Na2Cr2O7+3C=2Cr2O3+2Na2CO3+CO2 Na2Cr2O7+S=Cr2O3+Na2SO4(NH4)2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2O Cr2O3是两性氧化物：Cr2O3+3H2SO4=Cr2(SO4)3(紫色)+3H2O Cr2O3+NaOH+3H2O=2NaCr(OH)4 深绿色,Cr3+溶液中加碱，析出灰兰色水合Cr2O3胶状沉淀，它也是两性，溶于酸或碱生成的Cr3+和CrO2-在水中有水解作用。Cr3+在酸性溶液中稳定，用
15、强还原剂加Zn，可以将其还原成Cr2+：2Cr3+(绿)+Zn=2Cr2+Zn2+(兰),Cr3+在碱性溶液中也可被S2O82-氧化成Cr2O72-：Cr3+2S2O82-+7H2O=Cr2O72-+6SO42-+14H+CrO2-在碱性溶液中可用H2O2氧化成CrO42-：CrO2-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+4H2O配合物部分学生自学。,Ag+,锰副族,一、Mn、Tc、Re概述 在形成金属键时锰族元素也可以提供较多的单电子(仅次于铬族)构成金属键，也是难熔金属，锰主要用于制造合金。,二、氧化数为+7的锰的化合物 Mn()的化合物中，最重要的是KMnO4、NaMnO4溶解度太大，
16、不易提纯。NH4MnO4 易爆炸。MnO4-呈紫色是由于LM的荷移跃迁。KMnO4是良好的氧化剂。以软锰矿制KMnO4分两步：第一步将+4的锰氧化为+6，第二步让+6的锰歧化制+7的KMnO4：MnO2+KOH+O2=2K2MnO4+2H2O3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2O3K2MnO4+H+=MnO2+2KMnO4+2H2O+4K+,或：3K2MnO4+2CO2=2KMnO4+MnO2+2K2CO3 此法获得KMnO4最高产率只有66.7%，故电解法比较经济。阳极：2MnO42-2e=2MnO4-阴极：H2O+2e=H2+2OH-总反应：2K2MnO4+2H
17、2O=2KMnO4+2KOH+H2,KMnO4固体是一个较稳定的化合物，加热到473K以上时分解：2KMnO4=K2MnO4+MnO2+O2 但在酸性溶液中明显分解：4MnO4-+4H+=2MnO2+2H2O+3O2 光对MnO4-分解有催化作用，故溶液保存在棕色瓶中。,KMnO4作为氧化剂，其还原产物随介质的酸碱不同而异：酸性介质中还原为Mn2+：2MnO4-+6H+5H2C2O4=2Mn2+10CO2+8H2O 中性或微酸碱性还原为MnO2：2MnO4-+I-+H2O=2MnO2+IO3-+2OH-强碱性介质还原为MnO42-：2MnO4-+SO32-+2OH-=2MnO2+SO42-+H
18、2O,如果向浓H2SO4中加入大量KMnO4产生一种危险的爆炸性棕色油状物Mn2O7，少量加KMnO4产生亮绿色溶液。KMnO4+3H2SO4=K+MnO3+H3O+3HSO4-,三、氧化数为+4的化合物 MnO2通常情况下很稳定，但锰()盐不稳定。MnO2中性介质中很稳定。在碱性介质中倾向于转化成锰()酸盐，在酸性介质中是一个强氧化剂：MnO2+4HCl(浓)=MnCl2+Cl2+2H2O MnO2+H2SO4(浓)=Mn2(SO4)3+O2+6H2O Mn()只有生成配离子才稳定：MnO2+2KHF2+2HF=K2MnF6+2H2O,四、氧化数为+2的锰的化合物 Mn()是酸性溶液中最稳定
19、的氧化态，只有在热溶液中用强氧化剂才能将其氧化为MnO4-离子：2Mn2+5S2O82-+8H2O=2MnO4-+10SO42-+16H+Mn2+5NaBiO3+14H+=2MnO4-+5Na+5Bi3+7H2O 在碱性溶液中Mn()稳定性差得多，生成Mn(OH)2遇空气立刻被氧化为MnO(OH)2。,无机物的颜色,(学生自学)。d d跃迁；LMCT；MLCT；n*、*,过渡金属(二),第族包括9种元素：Fe Co Ni 铁系 Ru Rh Pd Os Lr Pt+Ag、Au,铁系元素,一、铁系元素概述二、铁：常见氧化态+2和+3及不稳定氧化态+6。氧化数为+2的铁的化合物,1)、FeO和Fe(
20、OH)2 FeC2O4=FeO+CO+CO2(隔绝空气)FeO呈碱性，溶于酸形成二价铁盐。Fe2+2OH-=Fe(OH)2(白)(隔绝空气)2Fe(OH)2+O2+H2O=2Fe(OH)3 红棕 Fe(OH)2呈两性，主要是碱性，酸性很弱，但可溶于浓碱：Fe(OH)2+4OH-=Fe(OH)64-,2)、FeSO4：Fe+H2SO4(稀)=FeSO4+H2(隔绝空气)FeS2+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4(工业法)FeSO4.7H2O 浅绿色，俗称绿矾。FeSO4.7H2O在空气中逐渐风化而失去一部分结晶水，加热逐渐脱水成无水FeSO4，强热则分解：2FeSO4=Fe2O3+S
21、O2+SO3 FeSO4易溶于水，且有微弱水解：Fe2+H2O=Fe(OH)+H+,在空气中能被氧化成铁锈色的碱式盐：2FeSO4+1/2O2+H2O=2Fe(OH)SO4 FeSO4和碱金属硫酸盐形成复盐：M2SO4.FeSO4.6H2O。在空气中有良好的稳定性。FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O(摩尔氏盐)，常被用作还原剂。在定量分析中用来标定K2Cr2O7和KMnO4浓度。,3)、Fe()的配位化合物 K4Fe(CN)6(低自旋)，遇Fe3+立即产生名为普鲁士蓝的沉淀：K+Fe3+Fe(CN)64-=KfeFe(CN)6二茂铁：,氧化数为+3的铁的化合物1)、三氧化铁和氢氧化铁-F
22、e2O3 顺磁性的，-Fe2O3 铁磁性的 Fe(NO3)3，Fe2(C2O4)3 Fe3O4 FeO+Fe2O3 混合物Fe3O4(磁性氧化铁)，可通过如下反应制备：3Fe+2O2=Fe3O4 6FeO+O2=2Fe3O4 3Fe+4H2O=Fe3O4+4H2,O2,Fe(OH)3实际上是Fe2O3.nH2O，新沉淀的Fe2O3.nH2O呈两性，主要是碱性，易溶于酸中，溶于浓的强碱形成Fe(OH)63-。2)、FeCl3：2Fe+3Cl2=2FeCl3 FeCl3具共价性，熔点、沸点较低，能溶于有机溶剂，673K时，它的蒸气中有双聚分子Fe2Cl6存在：,FeCl3易潮解、易溶于水。FeCl
23、3.6H2O加热水解失去HCl生成碱式盐。FeCl3在酸性溶液中是较强的氧化剂。2FeCl3+2KI=2KCl+2FeCl2+I2 2FeCl3+H2S=2FeCl2+2HCl+S 2FeCl3+SnCl2=2FeCl2+SnCl4 SnCl2还原三价铁盐是分析化学中常用的反应。三氯化铁在某些有机反应中用作催化剂。,3)、Fe()的配合物：4)、Fe3+的水解：氧化数为+6的铁的化合物 Fe3+处于中间状态：FeO42-+8H+3e-=Fe3+4H2O A=2.20V FeO42-+4H2O+3e-=Fe(OH)3+5OH-B=0.72V,可见一般的氧化剂很难在酸性介质中把Fe3+氧化成FeO
24、42-，在碱性介质中，ClO-就能将Fe3+氧化成FeO42-：2Fe(OH)3+3ClO-+4OH-=2FeO42-+3Cl-+5H2O Fe2O3+3KNO3+4KOH=2K2FeO4+3KNO2+2H2O 向高铁酸盐溶液中加入BaCl2会析出BaFeO4沉淀，酸化时发生分解：4FeO42-+2OH-=4Fe3+3O2+10H2O,三、钴和镍氧化数为+2和+3的钴和镍的化合物1)、氧化物和氢氧化物 在隔绝空气的条件下，加热Co()和Ni()的碳酸盐和草酸盐或硝酸盐，制得灰绿色的氧化钴CoO或暗绿色的氧化镍NiO。CoO和NiO几乎不显两性。在空气中加热钴的碳酸盐、草酸盐或硝酸盐，分解生成黑
25、色的Co3O4(CoO和Co2O3的混合物)，纯净的Co2O3和Ni2O3也没得到过。,Ni2+BrO-+OH-=-NiO(OH)+Br-+H2O Ni2+ClO-+OH-=NiO2+Cl-+H2O 向Co()和Ni()盐的水溶液中加碱，可以得到相应的氢氧化物Co(OH)2(粉红)和Ni(OH)2(绿)。粉红色Co(OH)2在空气中慢慢地被氧化为棕褐色的Co(OH)3，Ni(OH)2稳定，不被空气中的氧所氧化。2Ni(OH)2+2OH-+Br2=2Ni(OH)3+2Br-Co(OH)3和Ni(OH)3在酸性介质中是强氧化剂。2Co(OH)3+6HCl=2CoCl2+Cl2+6H2O,2)、CoCl2：CoCl2 CoCl2.2H2O CoCl2.H2O CoCl2 粉红 紫红 兰紫 蓝3)、NiSO4：制备：2Ni+2HNO3+2H2SO4=2NiSO4+NO2+NO+3H2O NiO+H2SO4=NiSO4+H2O NiCO3+H2SO4=NiSO4+H2O+CO2 4)、重要配合物(自学),325K,363K,393K,
