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1、化学奥林匹克系列讲座,过渡元素马振叶2014.7,过渡元素,1、过渡元素的氧化态,一、过渡元素的通性,有可变的氧化数：变价元素氧化态的变动范围由+族号（族除Ru、Os外，其他元素无+氧化态）（1）第一过渡系，随原子序数增加，氧化态升高，高氧化态趋于稳定，当d电子超过5时，3d轨道趋向稳定，低氧化态趋于稳定；（2）第二、第三过渡系变化趋势与第一过渡系相似，但高氧化态趋于比较稳定；（3）同一族从上到下，特征氧化态升高，高价态趋于稳定。,（1）同一周期内，从IIIB到VIIB族原子半径逐渐减小这是由于原子序数增加，有效核电荷增加，金属键增强所致；VIIB族以后，原子半径又有所回升，这是由于金属键减弱
2、占据主导地位，而有效核电荷增加影响为次所致。,（2）同一族内，从上到下，随着原子层数的增加，第一过渡元素的原子半径小于相应第二过渡系元素的原子半径，而第三过渡系元素的原子半径与第二过渡系元素相比，差别不大。这是由于镧系收缩所致。,2、原子半径的变化规律：,熔点最高的金属是钨（W）；密度最大的金属是锇（Os）；硬度最高的金属是铬（Cr）。,3、过渡元素单质的性质,（1）物理性质 与主族相比，过渡元素晶格中，不仅ns电子参与成键，(n-1)d电子也参与成键；此外，过渡元素原子半径小，单位体积内原子个数多。故过渡元素的熔点、密度和硬度比主族元素要高。,（2）化学性质金属活性,同一周期，从左到右，金属
3、活性减弱；同一族，从上到下，金属活性降低,4、过渡元素离子的颜色,过渡元素的水合离子以及与其它配体形成的配离子，往往具有特征的颜色，这是区别于S区和P区金属离子的重要特征。dd跃迁是显色的一个重要原因。,对于某些具有颜色的含氧酸根离子，如VO43-（淡黄色）、CrO42-（黄色）、MnO4-（紫色）等，它们的颜色被认为是电荷迁移引起的。在上述离子中的金属元素都处于最高氧化态，其形式电荷分别为V5+、Cr6+、Mn7+，它们都具有d0电子构型，有较强的夺取电子的能力，这些酸根离子吸收了一部分可见光的能量后，氧阴离子的电荷会向金属离子迁移。伴随电荷迁移，这些离子呈现出各种不同的颜色。,物质显色的若
4、干规律（常温，太阳光）,（1）绝大多数具有d1-9电子组态的过渡元素和f1-13电子组态的稀土元素的化合物都有颜色,（2）多数氟化物无色（特例：CuF（红），BrF（红）3、4、5、6主族，5、6周期各元素的溴化物、碘化物几乎都有颜色锌族卤化物除HgI2（红）都无色铜族除CuCl和AgCl外多数有颜色,变浅,变浅,（3）含氧酸根离子：主族元素含氧酸根离子绝大多数无色 过渡元素的含氧酸根离子多数有色，同族内随原子序数的增加酸根的颜色变浅或无色 VO43 黄色 CrO42橙黄 MnO4紫色 NbO43无色 MoO42淡黄 TcO4淡红 TaO43无色 WO42淡黄 ReO4淡红,变浅,变浅,变浅,
5、变浅,变浅,（4）同种元素在同一化合物中存在不同氧化态时，这种混合价态的化合物常常呈现颜色，而且该化合物的颜色比相应的单一价态化合物的颜色深例如：普鲁士兰 KFeFe(CN)6 呈现深蓝色 黄血盐 K4Fe(CN)6 黄色 赤血盐 K3Fe(CN)6 橙红色（5）3、4、5、6主族，5、6周期各元素的氧化物大部分都有颜色；4、5、6周期各元素的硫化物几乎都有颜色,（6）顺式异构体配合物所呈现的颜色一般比同种配合物的反式异构体的颜色偏短波方向 顺式Co(NH3)4Cl2Cl 紫色（400430nm）反式Co(NH3)4Cl2Cl 绿色（490540nm）顺式Co(en)2Br2Br 紫色 反式C
6、o(en)2Br2Br 亮绿（7）四面体、平面正方形配合物的颜色比相应的八面体的颜色移向短波方向 CoCl42 深蓝 Co(H2O)62粉红色,（8）无色晶体如果掺有杂质或发生晶格缺陷时，常有颜色（9）晶粒的大小影响晶体颜色 Hg2+OH-HgO+H2O Hg(NO3)2+Na2CO3 HgO+CO2+2NaNO3（10）金属有金属光泽或呈银白色，但金属粉末都是黑色,用方程式表示：在酸性介质中用锌粒还原Cr2O72-离子，溶液颜色经绿色变成天蓝色，放置后溶液又变为绿色。,例题：,(1)3Zn+Cr2O72-+14 H+=3Zn2+2 Cr3+7H2O(2)Zn+2Cr3+=Zn2+2 Cr2+
7、(天蓝)(3)4Cr2+O2+4H+=4Cr3+(绿)+2 H2O,参考答案：,例题：,按照物质在外加磁场作用下的响应情况，可将物质划分为：,物质,抗或逆磁性物质,顺磁性物质,铁磁性物质,物质的磁性与“成单电子数”有关。磁矩大小可通过如下公式计算：,5、过渡金属及其化合物的磁性,上述公式中，表示磁矩的大小；n表示所研究物质中的成单电子数；B表示玻尔磁子。n=1,=1.732 B n=2,=2.828 B n=3,=3.873 B n=4,=4.899 B n=5,=5.916 B 磁矩检测：通常采用振动样品磁强计(VSM)或法拉第磁天平(超导量子干涉磁力计,SQUID)测得待测物质的磁矩值，通
8、过上述公式可计算出样品中的成单电子数，进而可推断待测物质的d电子排布，再结合价键理论或晶体场理论即可推断出待测物质的空间构型。,过渡元素中心原子半径小，电荷高，有几个能级相差不大的（n1）d，ns，np轨道,6、过渡元素易形成配合物,例题：(P229),7、形成多碱、多酸倾向,多酸化学,二十世纪六十年代以后十分活跃 良好的催化性能（具有酸性、氧化还原性、稳定均一结构）；如乙烯乙醛 离子交换剂以及分析化学中应用如检定MoO42-、PO43-12MoO42-+3NH4+HPO42-+23H+=(NH4)3P(Mo12O40)6H2O(黄)+6H2O一些具有较好的抗癌抗病毒的作用。如(NH4)16S
9、b8W20O80 32H2O,过渡元素的化学性质,氧化还原性酸碱性配位性稳定性各元素特异性,钛及其化合物,金属氧化物+C+Cl2 高温 金属氯化物+CO此法也可用于制备无水AlCl3、CrCl3、CuCl2、MgCl2等,1、单质的制备,在Ti的化合物中，以氧化态物质稳定，常见的有：TiO2，TiCl4，TiOSO4等,2、Ti单质的化学性质 Ti具有很强的抗酸碱腐蚀性能。它既不溶于盐酸和硫酸，也不溶于硝酸和王水。它仅溶于氢氟酸，生成可溶的氟配合物。,Ti 6 HF H2TiF6+2H2,3、Ti的化合物,TiO2H2O2 TiO(H2O2)2+(黄色）,（该反应常用于Ti的定性分析和检测）,
10、1、人类有一个美好的理想：利用太阳光能和催化剂分解水以获得巨大的能源氢能源。20实际70年代已有化学家（Fujishima和Honda，日本）开发研究了有关元素的化合物作为光电极材料初步实现了这一变化。已知该元素N层电子数和K层电子数相等，并和它的M层d亚层中的电子数相等。某元素可能是（）(A)铍（B）钛（C）铁（D）铜,例题：,2、A为+4价钛的卤化物，A在潮湿的动气中因水解而冒白烟。向硝酸银-硝酸溶液中滴入A，有白色沉淀B生成，B易溶于氨水。取少量锌粉投入A的盐酸溶液中，可得到含TiCl3的紫色溶液C。将C溶液与适量氯化铜溶液混合有白色沉淀D生成，混合溶液褪为无色。（1）B的化学式为：（2
11、）B溶于氨水所得产物为：（3）A水解的化学反应方程式为：理论计算可知，该反应的平衡常数很大，增加HCl浓度不足以抑制反应的进行，可是在浓盐酸中，A却几乎不水解，原因是：（4）C溶液与适量氯化铜溶液反应的化学反应方程式为：,1、（B）2、（1）AgCl（2）Ag(NH3)2Cl（3）TiCl4+3H2O=H2TiO3+4 HCl 生成了配离子（TiCl6）2-（4）TiCl3+CuCl2+H2O=CuCl+TiOCl2+2HCl,参考答案：,参考答案：,钒及其化合物,1、五价V化合物在水溶液中的存在形式和颜色：,V2O5两性偏酸，微溶于水成酸。,强碱性溶液存在形式为：VO43-、VO3-,酸性溶
12、液中存在形式为多酸盐。强酸性溶液中 存在形式为钒酰氧离子（VO2),（酸度和盐度越大，越易形成同多酸）,2、五氧化二钒V2O5（一）酸碱两性：V2O5+6 NaOH=2 Na3VO4+3 H2O V2O5+H2SO4=(VO2)2SO4+3 H2O（二）酸介质中，中等氧化剂（VO2+/VO2+）=+1.00 V（Cl2/Cl-）=+1.36V 2 VO2+4 H+2 Cl（浓）=2 VO2+Cl2+2 H2O（三）重要催化剂：2 SO2（g）+O2(g)2 SO3(g),铬及其化合物,H+平衡 pH=4.0，Cr2O72-占90%，溶液橙色；H+平衡，pH=9.0，CrO42-99%，溶液黄色
13、。,（2）水溶液中存在以下平衡：2 CrO42-+2 H+Cr2O7 2-+H2O（黄色）（橙色）,1、铬酸盐与重铬酸盐,（1）CrO3(s)+H2O=H2CrO4 黄色（未得纯酸）,（3）水溶性：重铬酸盐 铬酸盐 Ba2+Cr2O72-或 CrO42-BaCrO4(黄色）Pb2+Cr2O72-或 CrO42-PbCrO4（黄色）Ag+Cr2O72-或 CrO42-Ag2CrO4（砖红色）,（4）重铬酸盐的强氧化性：(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V(Cl2/Cl-)=1.36V 例如：K2Cr2O7+14 HCl(浓)=2 CrCl3+3 Cl2+2 KCl+7 H2O Cr2O72-
14、+14H+6 Fe2+=2 Cr3+6 Fe3+7H2O+I-Cr3+I2+H2O+H2C2O4（草酸）Cr3+CO2,2、Cr()化合物,（2）碱介质中，Cr(OH)4-可被氧化后CrO42-例：2Cr(OH)4-+3Na2O2=2CrO42-+4OH-+6Na+2H2O,（3）Cr3+形成配合物倾向：Cr3+3d 3 CrL6 八面体例：Cr(NH3)6 3+黄色，Cr(SCN)63-对比：Al 3+NH3 H 2O Al(OH)3 Fe 3+NH3 H 2O Fe(OH)3,在含铬废水中加入FeSO4，使Cr2O72-Cr3+，再加入NaOH至pH6-8（加热，使沉淀完全），发生如下反应
15、：Fe2+2OH=Fe(OH)2（s）Fe3+3OH=Fe(OH)3（s）Cr33OH=Cr(OH)3(s),Cr（VI）毒性很大，而Cr（III）对人体的毒性要小得多，请列出一种工业含Cr（VI）废水的处理方法，写出相应的方程式。,参考答案：,例题：,参考答案：,例题：,洗液：K2Cr2O7+浓H2SO4，利用了Cr（）强的氧化性及H2SO4的强酸性。由于Cr(VI)污染环境，是致癌性物质，因此停止使用。可以王水代替(王水：HNO3(浓):HCl(浓)=1:3)。利用HNO3强氧化性，Cl的络合性，大多数金属硝酸盐可溶等性质。由于HNO3-HCl溶液在放置过程会分解，因此王水应现用现配。,实
16、验室过去常用洗液(组成：K2Cr2O7+浓H2SO4)来洗涤玻璃仪器，原理是什么?为什么现在不再使用洗液来清洗玻璃仪器?根据洗液的原理，请你从常见的化学试剂中选择合适的试剂作洗液代用品，说明你的理由。,参考答案：,例题：,锰及其化合物,在锰的各种氧化态中，2氧化态物种在酸性溶液中稳定；4氧化态主要以MnO2或配合物的形式存在；6，7氧化态的化合物中，以KMnO4最为重要。,KMnO4具有极强的氧化性，是常用的强氧化剂。其氧化能力和还原产物与介质的酸碱性密切相关。,（1）H+:KMnO4一般被还原成Mn 2；,（2）H2O:KMnO4一般被还原成MnO2；,（3）OH:KMnO4一般被还原成Mn
17、O4 2；,H+Mn2+MnO4-+SO32-+H2O MnO2+SO42-OH-MnO42-,（1）向KMnO4滴加K2SO3溶液时，MnO4过量，而还原剂K2SO3不过量，这时MnO4-将被还原成MnO2 2MnO4 3Mn2 2H2O 5MnO2 4H（2）向K2SO3溶液中滴加KMnO4时，SO3 2过量，将MnO4还原成Mn 2,思考题：在同样的酸性条件，向KMnO4溶液滴加K2SO3溶液和向K2SO3溶液滴加KMnO4溶液，观察到的现象一样吗？,元素电势图的表示：把同一种元素的各种氧化态按照由高到低的顺序排成横列（氧化型在左边，还原型在右边），两种氧化态之间若构成一个电对，就用一条
18、直线把它们连接起来，并在上方标出这个电对所对应的标准电极电势。,铁系元素,VIII族中的九个元素，虽然存在通常的垂直相似性，但水平相似性更为突出。据此可将这9个元素划分为3个系列，如下：,（1）铁系元素：Fe，Co，Ni（第一过渡系元素）（2）轻铂系元素：Ru，Rh，Pd(第二过渡系元素)（3）重铂系元素：Os，Ir，Pt（第三过渡系元素）,其中，轻铂系和重铂系的6个元素可合称铂系元素。,1 铁的化合物（1）铁的氧化物和氢氧化物 FeO、Fe3O4为黑色，Fe2O3为砖红色。向Fe2+溶液中加碱生成白色Fe(OH)2，立即被空气中O2氧化为棕红色的Fe(OH)3。Fe(OH)3显两性，以碱性为
19、主。新制备的Fe(OH)3能溶于强碱。,（2）铁盐 Fe(II)盐：还原性和形成较稳定的配离子。Fe(II)化合物中以(NH4)2SO4FeSO46H2O（摩尔盐）比较稳定，用以配制Fe(II)溶液。向Fe(II)溶液中缓慢加入过量CN，生成浅黄色的Fe(CN)，其钾盐K4Fe(CN)63H2O是黄色晶体，俗称黄血盐。若向Fe3+溶液中加入少量Fe(CN)溶液，生成难溶的蓝色沉淀KFeFe(CN)6，俗称普鲁士蓝。Fe3+K+Fe(CN)=KFeFe(CN)6,Fe(III)盐：氧化性、配合性和水解性 Fe3+能氧化Cu为Cu2+，用以制印刷电路板。Fe(CN)63的钾盐K3Fe(CN)6 是
20、红色晶体，俗称赤血盐。向Fe2+溶液中加入Fe(CN)63，生成蓝色难溶的KFeFe(CN)6，俗称滕布尔蓝。Fe2+K+Fe(CN)63=KFeFe(CN)6Fe(III)对F离子的亲和力很强，FeF3（无色）的稳定常数较大，在定性和定量分析中用以掩蔽Fe3+。,Fe3+离子在水溶液中有明显的水解作用，在水解过程中，同时发生多种缩合反应，随着酸度的降低，缩合度可能增大而产生凝胶沉淀。,2钴、镍及其化合物（1）钴、镍的氧化物和氢氧化物 CoO灰绿色 NiO暗绿色 Co2O3黑色 Ni2O3黑色 向Co2+溶液中加碱，生成玫瑰红色（或蓝色）的Co(OH)2，放置，逐渐被空气中O2氧化为棕色的Co
21、(OH)3。向Ni2+溶液中加碱生成比较稳定的绿色的Ni(OH)2。,（2）钴、镍的盐常见的Co(II)盐是CoCl26H2O，由于所含结晶水的数目不同而呈现多种不同的颜色：CoCl26H2O(粉红)CoCl22H2O(紫红)CoCl2H2O(蓝紫)CoCl2(蓝)这个性质用以制造变色硅胶，以指示干燥剂吸水情况。Co(II)盐不易被氧化，在水溶液中能稳定存在。而在碱性介质中，Co(OH)2能被空气中O2氧化为棕色的Co(OH)3沉淀。Co(III)是强氧化剂在水溶液中极不稳定，易转化为Co2+。Co(III)只存在于固态和配合物中。,铂系金属的化学性质,1、铂系金属对酸的化学性质比其他所有各族
22、金属都高。2、铂系金属不和氮作用，室温下对空气、氧等非金属都是稳定的，不发生相互作用。高温下才能与氧、硫、磷、氟、氯等非金属作用，生成相应的化合物。3、铂系金属有很高的催化活性，金属细粉催化活性尤其大。4、铂系金属和铁系金属一样，都容易形成配位化合物。,1、银白色的普通金属M，在500K、200MPa条件下，同一氧化碳作用，生成一种淡黄色液体A。A能在高温下分解为M和一氧化碳。金属M的一种红色配合物B，具有顺磁性，磁矩为2.3（玻尔磁子）。B在中性溶液中微弱水解，在碱性溶液中能把Cr（）氧化到CrO42-，本身被还原成C溶液。C盐具有反磁性，C溶液在弱酸性介质中，与Cu2+作用，生成红褐色沉淀
23、，因而常作为Cu2+的鉴定试剂。C溶液可被氧化成B溶液。固体C在高温下可分解，其分解产物为碳化物D（化学式中的碳w%=30%）、剧毒的钾盐E和常见的惰性气体F。碳化物D经硝酸处理后，可得到M3+离子。M3+离子碱化后，与NaClO溶液反应，可得到紫红色溶液G。G溶液酸化后，立即变成M3+离子，并放出气体H。（1）写出A-H所表示的物质的化学式。（2）写出如下变化的离子方程式:B在碱性条件下，氧化Cr（）；M3+离子碱化后，与NaClO溶液反应，生成G,例题：,A-Fe(CO)5 B-K3Fe(CN)6 C-K4Fe(CN)6 D-FeC2 E-KCN F-N2 G-FeO42-H-O2Cr(O
24、H)4-+3Fe(CN)63-+4OH-=CrO42-+3Fe(CN)64-+4H2O2 Fe(OH)3+3ClO-+4OH-=2FeO42-+3Cl-+5H2O,参考答案：,铜锌族,Cu 铜 Zn 锌Ag 银 Cd 镉Au：金 Hg 汞,铜、锌族元素，为IB、IIB族元素。它们的原子价层电子构型为（n-1)d10ns1-2，也称ds区元素。铜族元素可形成1，2，3氧化态；特征氧化态：Cu+2，Ag+1，Au+3锌族元素可形成1，2氧化态特征氧化态：Zn+2，Cd+2，Hg+3,一、性质比较同周期，自左向右 金属活泼性增强 I B II B同族，自上而下 金属活泼性减弱,二、与酸反应（一）非氧
25、化性酸（如HCl,H3PO4,稀H2SO4）,而Cu、Ag、Au、Hg不反应。,（二）氧化性酸（如HNO3，浓H2SO4）,M+HNO3 Ma(NO3)b+NO2、NOM=Zn、Cd、Hg、Cu、Ag,Au可溶于“王水”：（V（浓HCl）:V（浓HNO3）=3:1）Au(s)+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2O,只有Zn反应。（H2O/H2）=-0.829V,Zn(OH)42-/Zn=-1.22VZn(s)+2OH-+2H2O=Zn(OH)42-+H2(g)Zn(s)+4NH3（aq）=Zn(NH3)42+,三、与碱溶液反应：,四、Cu(I)-Cu(II)互相转化：,（一）Cu(
26、I)Cu(II)1酸性溶液中，Cu+歧化：2Cu+=Cu2+Cu(s)Cu+/Cu=0.521V；Cu2+/Cu+=0.152V,H2O Cu2SO4(s)CuSO4(aq)+Cu 白色 蓝色,2Cu(I)被适当氧化剂氧化：,例：Cu2O+4NH3+H2O=2Cu(NH3)2+2OH-红色 无色,4Cu(NH3)2+O2+8NH3+2H2O=4Cu(NH3)42+2OH-可用 Cu(NH3)2+(aq)除去混合气体中的O2,（二）Cu(II)Cu(I),1.Cu(II)+还原剂 Cu(I)或/和 沉淀剂 Cu(I)难溶化合物 或/和 络合剂 Cu(I)稳定配合物,例1 2Cu2+(aq)+5I
27、-(aq)2CuI(s)+I3-(aq)还原剂+沉淀剂,例2 2 Cu 2+10 CN-=2 Cu(CN)43-+(CN)2 还原剂+配体,K稳 Cu(CN)43-=2.01030,固态CuCl2、稀溶液及浓溶液的颜色为何各不相同？,颜色的不同是由于在不同的条件下，CuCl2存在的形式不同固态：暗棕色,浓溶液（加少量水）：黄棕色存在自络合现象，形成CuCl42-,CuCl3-CuCl2=Cu2+2Cl-CuCl2+Cl-CuCl3-CuCl3-+Cl-CuCl42-,Cu,Cl,Cl,Cu,Cl,Cl,Cu,-,-,极稀溶液：天蓝色大量水存在下，铜氯络离子转化为铜的水合离子CuCl42-+4H
28、2O=Cu(H2O)42+4Cl-,稀溶液（多加水）：绿色CuCl2如在不很稀的溶液中，则为绿色，这是CuCl42-Cu(H2O)42+络离子的混合色。水合CuCl2晶体的绿色也是这个原因,五、Hg(II)Hg(I)的互相转化：,Hg2Cl2 ClHgHgCl,Hg(I)为双聚体Hg22+（对比Cu+为单体）（一）Hg(II)Hg(I)1、酸性溶液中，逆歧化：Hg2+Hg(l)=Hg22+,对比：Cu+(aq)歧化 2Cu+(aq)=Cu2+(aq)+Cu(s)K=1.731062、被还原2HgCl2 SnCl2 2HCl Hg2Cl2 H2SnCl6,（二）Hg(I)Hg(II),沉淀剂 难
29、溶化合物 Hg(I)+Hg(II)+Hg(l)配位体 稳定配合物,例1.Hg2Cl2+NH3H2O H2N-Hg-Cl+Hg(l)+NH4Cl+2H2O（氯化氨基汞）白色+黑色 灰黑色,检定Hg22+,对比：HgCl2+2NH3H2O H2N-Hg-Cl+NH4Cl+2H2O 白色,检定Hg2+,例2.2Hg22+H2S=Hg2S+2H+HgS+Hg(l),例3.Hg2Cl2+2I-=Hg2I2+2Cl-Hg2Cl2+2I-(过量)=HgI42-+Hg(l)合并：Hg2Cl2+4I-=HgI42-+Hg(l)+2Cl-K稳=6.81029,六、Ag的重要化合物：,AgNO3 Ag+NO2+O2(光或713K）Cu(NO3)2 CuO+NO2+O2(413K),AgF AgCl AgBr AgI 颜色 白 白 淡黄 黄 溶度积 1.810-10 510-13 9.310-17键的类型 离子型 共价型,银盐大多数难溶于水，能溶的只有AgNO3、Ag2SO4、AgF、AgClO4等少数几种。把难溶银盐转化为配合物是溶解难溶银盐的最重要的方法。,AgCl AgBr AgI Ag(NH3)2+Ag(S2O3)23-Ag(CN)2-稳定常数 1.7107 1.61013 1.01021,谢谢大家！,
