无机化学第18章氢和稀有气体课件.ppt

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1、第 18 章 氢和稀有气体,18.1 氢,18-1-2 氢 的 成 键 特 征,氢( H )是周期表中第一个元素, 具有最简单的原子结构,由1个带 +1 正电荷的核和 1个电子组成. 基态时电子处于 1s 轨道( 1s1 );电负性为 2.2;电子亲和势为 EA = - 72.8 kJmol-1; I = 1312 kJmol-1 ; r = 37 pm.,一. 失 去 电 子,失去一个电子,形成H+ 质子, r =1.510-3 pm,由于H+ 半径特别小,具有很强的正电场,能使与它相邻的分子的电子云发生强烈的变形.除了气态的质子流外,并不存在自由的质子,它总是与别的分子或原子结合在一起的.

2、如:H3O+,H9O4+, H5O2+ , NH4+ 等.,二. 获 得 电 子,氢原子获得一个电子,达到氦原子的 1s2 的结构, 形成负氢离子 H- . 这是氢和活泼金属 在 高温下相化合形成离子型氢化物时的价键特征.,由于H- 离子的核外电子数是核的质子数的2倍, 故核对核外两电子的吸引力很弱,使H-离子半径很大(理论计算208pm),容易变形,这种弱的吸引力使H-离子具有高的可压缩性.(125pm155pm),如LiH( r(H- ) = 137pm) CsH( r(H-)=152pm),H-离子只存在于离子性氢化物中,H- 离子具有 强的还原性:H2 +2e- 2H- , E = -

3、2.25 V,2H- +H2OH2+2OH- , H- +H+ H2 ,三. 共用电子对形成共价键,氢原子和其它非金属原子(除稀有气体外)结合, 共用电子对而形成共价型氢化物.,如 HX, NH3 , H2O, CH4 等, H原子的1s轨道与 非金属原子的价轨道或杂化轨道重叠形成共价单键( 键) .,除HH键为非极性键外,在其余的共价型氢化物中 , 所形成的共价键在某种程度都具有极性键的特征.,四. 特 殊 键 型,1. 氢桥键 ( BHB ),三中心二电子氢桥键 3c-2e 氢桥键,2. 氢桥配位键,在特殊的情况,氢也可以作桥联配体,形成氢桥配位键,如下图所示的 Cr2H( CO)10 配

4、阴离子中就有桥氢配体(3c-2e )。,3. 金属型氢化物,如 ZrH1.30 ，LaH2.87 均已制得。,氢原子可以填充到许多过渡金属原子之间的空隙中,形成一类非整比化合物,称之为金属型氢化物。,4. 单电子 键和三中心二电子键,长链的蛋白质分子之间就是靠氢键相联结的, 如羟基的氧和氨基的氢之间有氢键。,五. 形 成 氢 键,DNA 的双螺旋是两条螺旋形分子通过氢键结合起来的超分子结构。,一. 氢在自然界中的分布,氢是宇宙间所有元素中含量最丰富的元素.估计占所有原子总数的90%.,18-1-2 氢气的性质与制备,在地球上氢的含量也很丰富,约占地壳质量 的0.76%.,大气中少量的氢气,H2

5、O,及其他无机化合物和有机化合物中化合态的氢,二. 氢的三种同位素,氢的三种同位素具有相同的电子构型(1s1 ), 化学性质十分相似,但单质或化合物的物理性质上差别较大,这种差异源自核的质量数的不同. 同位素效应.,氚(T)是一种不稳定的放射性同位素,半衰期 为12.35年.,衰变,氘和氚是核聚变反应的原料,如太阳发射出来的巨大能量,来源于组成太阳的氢原子同位素间的 核聚变反应:,用中子轰击锂6Li产生:T,氢的三种同位素( X2 ) 的性质,氘(D)的化合物广泛地用于反应机理的研究 和NMR光谱分析(作溶剂),重水(D2O)能做为核裂变反应的冷却剂.,氚(T)与核聚变有关;也可作为示踪原子,

6、如 对地下水移动的研究,研究氢被金属吸附和氢在金属表面上的吸附.,通过对水的电解,释放H的速度比释放D的速度快6倍, 反复电解可得到富集了D2O 的水或纯D2O,再以任一种从水中制 H2 的方法从 D2O中获得 D2 .,三. 氢在周期表中的位置,从氢的原子结构和成键特征来看,1s1 属 s 区, 失去1个电子,成为H+ ,与碱金属相似;但它不是金属,与碱金属没有多少化学类似性;,氢原子得到一个电子,形成H- 离子,可以形成 双原子分子,与卤素类似;但形成的化合物在性质上有明显的差异.如NaH与水反应生成H2 ,但NaCl不能与水反应生成Cl2 .,氢兼具有碱金属和卤素的某些性质而又有显 著的

7、差别;是唯一值得单独考虑的元素.,四. 氢 的 性 质,1. 正 氢 和 仲 氢,氢分子可能组成为:H2 ,D2 (重氢),T2 (超重氢), HD,HT,DT.但H2是唯一主要单质.,氢分子H2 / D2中,两个氢原子核的自旋方向 不同导致氢分子有两种变体(自旋异构体).,两个氢原子核的自旋方向相同的为正氢. 两个氢原子核的自旋方向相反的为仲氢.,2. 氢 气 的 物 理 性质,d H-H = 74.14 pm, 熔点:13.96 K, 沸点: 20.39K 273K时1 L H2O能溶解 0.02 L H2 ;无色无味.,1 atm , 273.15 K下, = 0.08988 gL-1

8、;H2 分子间的作用力很弱,很难液化. 液氢可作为超 低温制冷剂.,周期表中某些过渡金属如Pd ,Pt ,Ni 能可逆地吸收和释放H2 ,室温下, 1体积Pd能吸收700体 积以上的H2 .,3. 氢气的化学性质,a. H2 2H , D = 435.88kJmol-1 ,比一般单键 解离能高很多,相当于一般双键的解离能.常温下,H2 不活泼. 但与F2 在暗处或低温下能迅速反应.,b.与O2 或卤素在光照或引燃下发生剧烈反应.,氢氧焰可产生3000左右 的高温,适用于金属 的切割和焊接.,体积比为2:1的H2和O2 混合物遇火花会猛烈爆炸(爆鸣气),(H2)=6%67%的氢气和空气的混 合物

9、是易爆炸性的.,c.高温下,氢与活泼金属反应,生成离子型氢化物.,d. 还原性,是氢气最重要的化学性质.,高温下,还原金属的氧化物或卤化物为金属单质:,e.在催化剂存在条件下,合成或加氢反应.,4. 原 子 氢,在高温( 2000 K)下或电弧中或进行低压放电或在紫外线的照射下: H2 2H; 原子氢仅能存在半秒.,a.原子氢是一种比分子氢更强的还原剂,Ge、Sn、As、S、Sb能与原子氢直接化合 生成相应的氢化物.,As + 3HAsH3,S+2HH2S,原子氢能把某些金属氧化物或氯化物迅速还 原成金属:,CuCl2 +2HCu+2HCl,b.将原子氢流通向金属表面,原子氢结合成分子氢 的反

10、应热可产生 4273 K的高温原子氢焰.,太阳大气的温度约为6000K,因此,氢在在太阳 中主要以原子氢形式存在.,五. 氢 气 的 制 备,1.实验室制氢,a.用稀盐酸或稀硫酸与Zn/Fe反应.,H2S + Pb(Ac)2 PbS + 2HAc,AsH3 : 可用KMnO4 ,AgNO3 ,K2Cr2O7 除去.,H2S :可用Pb(Ac)2 ,KMnO4 除去.,2AsH3+12AgNO3+3H2OAs2O3+12HNO3+12Ag,b. 硅或两性金属(Al,Zn)与强的浓碱溶液反应,Si + 2NaOH+ H2O Na2SiO3 + 2H2,Al+ 2NaOH+ 2H2O 2NaAlO2

11、 +3H2,c.电解法 常电解 w =25 % NaOH 或 KOH 水溶液,阴极: 2H2O + 2e- H2 + 2OH- 阳极: 4OH- - 4e- O2+ 2H2O,2. 野 外 作 业 制 氢,CaH2 + 2H2O Ca(OH)2 +H2,工业上氢化反应用氢常用电解法得到,纯度高.,3. 工 业 制 氢,a. 氢气是氯碱工业的副产品,b.天然气(主要成分为CH4)或焦炭与水蒸气作用,水蒸气转化法,水煤气法,H2(g) +CO(g) 即水煤气,做工业燃料使用时不必分离.但若为了制氢,必须分离出CO.可将水煤气连同水蒸气一起通过红热的氧化铁催化, CO变成 CO2 .然后在高压下用水

12、洗涤 CO2 和 H2 的混合气体,使 CO2溶于水而分离出 H2 .,c. 烃类裂解制氢,C2H6 CH2=CH2 +H2 ,90%以上的氢气都是由天然气、煤、石油 等矿物燃料转化生产的.,传统的化石燃料制氢气都伴随有大量的CO2 排出(常用K2CO2吸收),现已开发出无CO2排放的化石燃料制氢技术(转化为固体炭).,3. 其它的方法 有热化学循环分解水制氢气,配位催化太阳能分解水制氢气,等离子体化学法制氢,利用某些微生物在光合作用下分解水释放氢气等.,18-1-3 氢气的用途,氢气重要的用途之一是作为合成氨工业的原料,氨又是生产硝酸,进一步生产硝铵的原料。,高温下,氢气能将许多金属氧化物或

13、金属卤化物还原成单质,人们经常利用氢气的这一性质制备金属单质.,WO3 + 3 H2 = W + 3 H2O,TiCl4 + 2 H2 = Ti + 4 HCl,氢气在氧气或空气中燃烧时,火焰温度可以达到 3 273 K 左右, 工业上利用此反应切割和焊接金属.,18-1-4 氢 化 物,氢化物是指氢和另一种元素形成的二元化合 物,根据成键特征,氢化物大体上可分为:离子型氢化物/ 盐型氢化物; 金属型氢化物; 分子型氢化物/共价型氢化物.氢化物属于哪一类,与它的电负性大小及在周期表中的位置相关.,一. 离子型氢化物,碱金属和碱土金属(除Be,Mg外)的电负性很 低,易失去电子,将电子转移给H原

14、子,形成H- 离子组成离子型氢化物.,离子型氢化物的晶体结构和物理性质与盐类 相似,又称为盐型氢化物.,一般为白色晶体,熔、沸点较高, 熔融状态下 能导电.不溶于非水溶剂, 溶于碱金属的熔融卤化物,电解这种熔体时阳极放出H2,可证明H- 的存在.,H- 离子具有强的还原能力,离子型氢化物的重 要特性就是它们的还原性.,2M + H2 2MH( M= 碱金属 ),M+H2MH2 ( M = Ca,Sr,Ba ),NaH + H2O NaOH + H2,1.与水或含有活泼氢的化合物反应,释放出H2,CaH2 + 2H2O Ca(OH)2 + 2H2 ,CaH2 是目前最廉价的盐型氢化物,可用于实

15、验室除去有机溶剂或惰性气体(如N2 ,Ar)中的痕量水,但水量较多是不能用此法.,NaH + CH3OH NaOCH3 + H2,2.高温下还原氧化物、氯化物以及含氧酸盐,UO2 + CaH2 U + Ca(OH)2,TiCl4 + 4NaH Ti + 4NaCl + H2 ,PbSO4 + 2CaH2 PbS + 2Ca(OH)2,2CO2 + BaH2 2CO + Ba(OH)2,某些离子型氢化物如NaHCsH在潮湿的空 气中会自燃,在储存和操作是要考虑防火措施,一旦产生火焰,不得使用含水的灭火剂,甚至 CO2 这样的灭火剂高温下也会被还原.常用干砂子覆盖.,3. H-离子是Lewis碱,

16、在非水溶剂中能与一些缺电 子化合物结合成复合氢化物.,这类复合氢化物还有NaBH4 ,KBH4 ,U(BH4)4 , LiGaH4 等,它们都是强的还原剂,遇水剧烈反应生成H2 ,热稳定也不高.,二. 共价型氢化物,共价型氢化物也称分子型氢化物.p区元素单质(除了稀有气体、In、Tl外)与氢结合生成的氢化物属于共价型氢化物.,1. 缺电子氢化物,第A族元素B和Al的氢化物就是缺电子氢化物.如B2H6 分子中,中心原子B未满足8电子构型.两个B原子通过三中心两电子氢桥键连接起来.,2. 满电子氢化物,第A族的C、Si等均有4个价电子,在形成CH4 及SiH4时,中心原子的价电子全部参与成键,没有

17、剩 余的非键电子,满足8电子构型,形成满电子氢化物.,缺电子分子 BH3 几乎不能独立存在,具有结合一个H-形成BH4-的倾向或聚合为B2H6 .,3. 富电子氢化物,中心原子的价层电子数超过成键电子数时所 形成的氢化物就是富电子氢化物.,第A、A、A族的氢化物都属于富电子 化合物.这些氢化物中的中心原子上存在孤对电子.,以上是根据分子型氢化物结构中电子数和键 数的差异进行分类比较的.,三. 金属型氢化物,d区和f区的金属元素和氢形成的二元化合物, 常具有金属的外貌,具有导电性等金属特有的物理性质,因而称为金属型氢化物.,1. 从组成上来看,金属型氢化物有的是整比化合物 如: TiH2 , L

18、aH3, CrH2 等; 有的是非整比化合物, 如 PdH0.8 , VH1.8 等,2.金属型氢化物有明确的物相,它们的结构完全不同于母体金属的结构.,3.某些金属型氢化物具有可逆吸收和释放的氢气 的特性,可用作储氢材料.,氢的大多数二元化合物可归入上述三大类中的某一类,不同结构类型的氢化物并非非此即彼,而是表现出某种连续性.例如,很难严格地铍和铝的氢化物归入“离子型”或“共价型”的任一类.,利用金属氢化物的特性制备超纯氢: PdH在稍高温度下分解放出H2,由于压差和 H原子在金属Pd中的流动性,氢以原子形式迅速扩散穿过 PdAg 合金而杂质气体则不能.,第6族的Mo,W以7,8,9族元素的

19、金属型氢化物 目前是未知的,Ni只有在其高压下才形成氢化物而Pt不形成氢化物.,18-2 稀有气体,第A族包括 氦 He , 氖 Ne , 氩 Ar , 氪 Kr , 氙Xe, 氡Rn 六种元素.,在从地表向上760km2400km间有一氦气层.,在接近地球表面的空气中,每1000L空气中含有 9.3L Ar,18mL Ne, 5mL He, 0.8mLXe.,整个宇宙而言,按质量计,氦占23%,居第二位.,稀有气体的主要资源是空气,氦也存在于某些 天然气中,氡是放射性矿物(放射物质)的衰变产物,放射出来的粒子在空气中放电后便成为氦.,Ne, Ar, Kr, Xe几乎全部依靠空气的液化、精 馏

20、而提取.He主要从含氦的天然气中获取.,原理: 从空气中分离稀有气体主要是利用它 们的不同物理性质:沸点不同,不同的低温下活性炭对各种气体的吸附和解吸不同.,18-2-1 稀有气体的性质与用途,稀有气体和外电子层都有相对饱和的稳定结 构,与其它元素相比,它们具有很高的电离势;理论计算表明,稀有气体原子得电子的过程是吸热的.,稀有气体是以单原子状态存在的,一般条件下, 不易得或失去电子与其它原子形成化学键.,稀有气体的原子间仅存在微弱的范德华力(色 散力),熔沸点低.,一. 稀有气体的性质,氦是所有物质中沸点最低的(4.2K),也是所有气体中最难液化的,在2.2 K以上它是正常液体,在2.2K

21、以下它是一种超流体.氦不能在常压下固化.,稀有气体的熔、沸点,水中的溶解度,临界温度 等随原子序数的增大而增加.,二. 稀有气体的用途,稀有气体最初是在光学上获得广泛的使用,现 已扩展到冶金、医学以及其它工业部门.,1.氦:密度小,可用来代替氢气充填气球;为避免“潜水病”,与氧混合制成“人造空气”.,2. 氖和氩: 常用于霓虹灯、灯塔等照明工程;充Ne 灯管产生鲜艳的红,Ar则产生蓝光;,氦(He)和氩(Ar)在电弧焊接中作惰性保护气, 以及提供高温下冶炼的惰性环境:,3. 氪和氙: 用于制造特种光源 .Xe在电场激发下, 放出的白光十分强烈, 有“人造小太阳”之称;氪和氙的同位素在医学上用于

22、测量脑血流量和研究肺 功能、计算胰岛素分泌量等.,4.氡:用于恶性肿瘤的放射性治疗. 此外它是严重 的公害之一.,18-2-2 稀 有 气 体 化 合 物,第A族元素最先称之为“rare gases”(稀有气 体),后又改为“inert gases”(惰性气体);自从1962年英国化学家 Bartlett 合成第一个稀 有气体化合物Xe+ PtF6 - 后, 第A 族元素的名称改为“noble gases” 当今国际化学界所接受的名称.,目前,已合成的稳定化合物仅包括Kr,Xe,Rn的 共价化合物数百种,主要研究是以Xe为主的一些含氟和含氧的化合物,氪或氡的个别化合物.,为了证明PtF6的强氧

23、化性,Bartlett和Lohmann 合成了O2+ PtF6- (六氟合铂()酸二氧基).,O2(g) + PtF6 (g) = O2+ PtF6 - (s) (深红色),一. 六氟合铂()酸氙(XePtF6 ),利用卡普斯钦斯基公式计算出XePtF6 的晶 格能 U= 459 kJmol-1 .与O2PtF6 的晶格能接近.,Bartlett将Xe和PtF6 混合,两种气体立即反应 得到一种橙黄色固体.X射线分析为XePtF6 .,XePtF6 在室温下是稳定的,不溶于CCl4 ,遇 水迅速分解:,2XePtF6 +6H2O = 2Xe + 2PtO2 +12HF+O2 ,第一个用化学键联

24、结的稀有气体化合物.,二. 氙 的 氟 化 物,1. 氟化氙的合成,在较高温度下密闭的镍制容器中,根据Xe 和F2 的比例不同,得到三种简单的氟化氙.,氟化氙的合成方法除上述加热合成外,还有高 能辐射法,光化学法,以及不使用单质氟的合成法.,三种氟化氙都是无色共价晶体,在室温下能够 升华,在干燥的镍制容器中能长期储存.,XeF4,a. 强氧化剂,( XeF2 XeF4 XeF6 ),2. 氟化氙的性质,XeF2 + H2O2 Xe + 2HF + O2,NaBrO3 + XeF2 + H2O NaBrO4 + 2HF + Xe,氟化氙的还原产物在大多数情况下都是单 质 Xe.,氟化氙能把Ce(

25、 )氧化为Ce( ),把Co, Co() 氧化为Co(),HgHg22+ /Hg2+ ,PtPt( ).,XeF4 +4Hg2Hg2F2 +Xe 3XeF2 + 2Co2CoF3 + 3Xe XeF4 + Pt PtF4 +Xe (无水HF作溶剂),b. 氟化氙都是优良且温和的氟化剂,能把许多化 合物氟化.( 氟化能力:XeF2 XeF4 XeF6 ),XeF2 +C6H6 C6H5F + HF + Xe XeF2 + IF5 IF7 + Xe XeF4 + 2SF4 2SF6 +Xe,2XeF6 + SiO2 2XeOF4 +SiF4 (g) (室温) 不能用石英或玻璃器皿来储存六氟化氙 或

26、 作为反应容器.,XeOF4 (氟氧化氙)是一种无色透明的液体,可长期储存在干燥的镍制容器中,遇水则水解为 XeO3 .,XeOF4 + H2O XeO2F2 + 2HF XeO2F2 + H2O XeO3 + 2HF ,2 XeOF4 + SiO22XeO2F2 + SiF4 2XeO2F2 + SiO2 2XeO3 + SiF4 ,c. 氟化氙都能与水反应,但对水的反应活性不同.,XeF2 溶于水,在稀酸溶液中缓慢水解,在碱性 溶液中迅速水解生成Xe.,2XeF2 +2H2O2Xe + O2 + 4HF,XeF4 遇水剧烈水解并发生岐化反应：,6XeF4 +12H2O2XeO3 +4Xe

27、+24HF+3O2 ,XeF6 遇水反应剧烈,但在低温下反应比较 平稳：,XeF6 + 3H2O XeO3 + 6HF (完全水解),XeF6 + H2OXeOF4 +2HF (不完全水解),d. 氟化氙与氟化物生成配合物/加合物.,氟化氙可以和强的Lewis酸反应,作为氟离子 给予体,形成氙的氟化物阳离子:,XeF2 + 2SbF5 XeF+ Sb2F11-,三. 氙的含氧化物,1. 三氧化氙XeO3,XeO3 是一种无色透明、易潮解、易爆炸的 晶状固体; 氧化数: Xe( ),通过水解氟化氙可得到XeO3 ：,其水溶液比较稳定,浓度最高可达4 mol/L, 溶液不导电,XeO3 在溶液中以

28、分子形式存在.,强氧化性是XeO3 最重要的化学性质.,在碱性溶液中,存在下列平衡:,XeO3 + OH- = HXeO4- K =1.510-3,XeO3 + 6HCl = 3Cl2 + Xe + 3H2O,XeO3 +6H+ +9I- = Xe+3H2O+ I3- ( I- 过量 ) 5XeO3 +3Br2 +3H2O = 6BrO3- + 5Xe +6H +,XeO3 + 6Mn2+ + 9H2O = 6MnO4- +5Xe +18H+,2XeO3 + CH3CH2OH = 2CO2+3H2O + 2Xe,在碱性溶液中,XeO3是一中等强度氧化剂, 且 缓慢地发生岐化反应生成Xe 和 X

29、eO64- :,2HXeO4- +2OH- =XeO64- +Xe + O2 +H2O,2. 氙酸盐 MHXeO4 (M=Na, K, Rb, Cs ),XeO3 溶液和碱金属氢氧化物严格按1:1的量 混合,经冷冻和干燥,可获得MHXeO4 .,XeO3 + MOH = MHXeO4,3. 四氧化氙XeO4,XeO4 在低温下为黄色固体,是极不稳定,甚至 在-40也会发生爆炸;气态的XeO4反而稳定. 氧化数：Xe( ).,XeO4 Xe + 2O2,XeO4 的氧化性比XeO3 强.,Ba2XeO6 +2H2SO4 (浓) = XeO4 +BaSO4 +2H2O,4. 高氙酸盐,碱金属、碱土

30、金属和许多重金属均可以形 成高氙酸盐.可由氙酸盐或XeO3 在碱性介质中发生岐化反应或XeO3 溶液中通入 O3 制得.,XeO3 + O3 + 4OH- XeO64- + O2 + 2H2O,2XeO3 +2Ba(OH)2 Ba2XeO6 +Xe+O2+2H2O,2MHXO4 +2MOHM4XeO6 +Xe+O2+2H2O,高氙酸盐一般比较稳定,是一类强且反应迅速 的氧化剂.,Na4XeO6 是一种优良的氧化剂,可以快且定 量地氧化各种物质.,XeO64- + 12H+ +8e- = Xe +6H2O Ea = 2.36 V,Na4XeO6 + H2O = 4Na+ + OH- + HXeO

31、63- 5HXeO63-+2Mn2+9H+ =2MnO4- +5XeO3 +7H2O,18-2-3 稀有气体化合物的结构,一.杂化轨道理论和价层电子对互斥理论,Xe的价电子层构型:5s25p6 ,为了成键,5p轨道 上的电子被激发到5d轨道,激发态的电子排布为:,对XeF2 , n =1, 形成两个共价键. 采用sp3d杂化.,对XeF4 , n = 2, 形成四个共价键.采用sp3d2 杂化.,对XeF6 , n = 3, 形成六个共价键.采用sp3d3 杂化.,某 些 氙 化 物 的 空 间 构 型,二. 分子轨道理论,分子轨道理论认为: XeF2 分子中Xe原子的5px 轨道和两个F原子

32、的各一个2px 轨道组合成三个分子轨道:1个成键轨道,一个非键轨道,一个反键轨道.,四个电子在三个轨道上分布(三中心四电子 结构模型),两个电子在成键轨道上,另两个在非键轨道,成键电子的存在是把三原子结合在一起的原因.,对于XeF4 , 要用两个三中心四电子轨道表示.,对于XeF6 ,包括分子轨道理论在内的各种理 论模型都不能给予完美的解释,简单分子轨道理论说明它是正八面体,但电子衍射结果为畸变的八面体.,18 -3 主族元素总结,图中蓝色方框为非金属元素.,白色方框为金属元素.,有时称交界处的元素，如 B，Si，Ge，As，Sb，Se，Te 和 Po 等为准金属元素.,18-3-1 主族非金

33、属元素的通性,一. 单 质,1. 非金属单质的结构和物理性质,非金属单质的结构多数为分子晶体,少数为原子晶体和层状晶体,分子中的原子大都是以二中心二电子共价键相结合的.可以分为三类： 第一类为小分子组成的单质,如稀有气体和卤素, 熔点沸点较低.,非金属单质中的共价单键数为8-N(H2为2-N). 第二周期B、C、N、O的单质中,存在多重键、多中心键,成键形式不遵守8-N规则.,第二类为多原子分子组成的单质,通常为固体,熔沸点也不高,但比第一类高. 第三类为大分子单质,如金刚石,晶态硅和单质硼, 熔点，沸点极高，难挥发.,越靠近非金属-金属交界线的元素其单质越有复杂的结构(增大配位数而接近金属的

34、结构).,红磷,非金属常见单质结构示意图,a. 活泼的非金属（F2 、Cl2 、Br2 、O2 、P、S）与金属元素形成卤化物、氧化物、硫化物、氢 化物或含氧酸盐等. b.非金属元素彼此之间也能形成卤化物、氧化物、无氧酸、含氧酸等. c.大部分非金属单质不与水反应,卤素仅部分地与水反应,碳在赤热条件下才与水蒸气反应.,2 非金属单质的化学反应,非金属一般不与非氧化性稀酸反应,硼、碳、磷、硫、碘、砷等被浓HNO3 、浓H2SO4 及王水氧化,硅在含氧酸中被钝化,在有氧化剂存在的条件下与氢氟酸反应.,e. 除碳、氮、氧外，非金属单质可和碱溶液反应,对于有变价的非金属元素主要发生歧化反应.,Cl2

35、+ 2NaOH NaClO + NaCl + H2O 3I2 + 6NaOH 5NaI + NaIO3 + 3H2O,4P + 3NaOH + 3H2O 3NaH2PO2 + PH3,硅、硼则从碱中置换出氢气：,Si + 2NaOH + H2ONa2SiO3 + 2H2 3B + 2NaOH + 2H2O NaBO2 + 3H2,单质氟能将 OH- 氧化释放出O2 : 2F2 + 4OH- 4F- + O2 + 2H2O,二. 氢 化 物,非金属元素除稀有气体外,都能形成共价型的氢化物,有些非金属还能形成一系列的氢化物. 非金属元素最简单的氢化物,除水是易挥发的液体外,其余在室温下都是无色的气

36、体;它们中的绝大部分都有一定的刺激性或臭味.,稳定性与组成氢化物的非金属元素的电负性()有关; 非金属与氢的电负性相差越远, 所生成的氢化物越稳定,反之,不稳定;AsH3很不稳定,它不能由As与H2直接合成而HF很稳定,加热至高温也不会分解.,2. 热 稳 定 性,分子型氢化物的热稳定性,在同一周期中，从左到右逐渐增强； 在同一族中,自上而下逐渐减小.,分子型氢化物的标准摩尔生成Gibbs自由能 或标准摩尔生成焓 越负,氢化物越稳定.,3. 还原性,还原性大小规律与稳定性的增减规律相反,稳定性大的,还原性小. 在周期表中,从右向左,自上而下,元素半径增大,电负性减小,失电子的能力依上述方向递增

37、,所以氢化物的还原性也按此方向增强.,氢化物能与氧、卤素、氧化态高的金属离子以及一些含氧酸盐等氧化剂作用.,4NH3 + 5O2= 4NO + 6H2O H2S + Cl22HCl + S 2HBr + C122HCI+Br2AsH3+ 12Ag+3H2OAs2O3+12Ag+12H+ H2S + 2Fe3+S+2Fe2+ 2H+5H2S + 2MnO4-+ 6H+2Mn2+5S+8H2O6HCl + Cr2O72- + 8H+ = 3Cl2 +3Cr3+ + 7H2O,4. 水溶液酸碱性和无氧酸的强度,结构因素:中心原子A的电子密度的大小.,A的电子密度越大,对H+的束缚能力越强, 酸 性降

38、低,反之增强.,原子的电子密度的大小与原子所带的负电荷 数和其半径相关.,酸性： HI HBr HCl HF; H2Te H2Se H2S H2O,又如： H3O+ H2O OH-,三. 含 氧 酸,1. 最高氧化态氢氧化物的酸碱性,非金属元素氧化物的水合物为含有一个或多个 OH 基团的氢氧化物.这类化合物的中心原子A,它周围结合的 OH 数目,取决于 Ax+ 的电荷数及半径大小.通常电荷高,半径大时, 结合的 OH 基数目多.,但当 Ax+ 的电荷高且半径小时,如 Cl7+应能结合 七 个 OH 基团, 但是由于它的半径 r 太小(0.027 nm ),容纳不了太多的 OH ,势必脱水,直到

39、Cl7+周围保留的异电荷离子或基团数目,既满足Cl7+的氧化态又满足它的配位数.处于同一周期的元素,其配位数大致相同.,AOn(OH)m按碱式还是按酸式离解,主要是看A-O 键和 O-H 键的相对强弱,若A-O键弱,就进行碱式电离,若O-H 键弱时就进行酸式离解. A-O与O-H键的相对强弱又决定于“离子势”阳离子的极化能力由卡特雷奇(Cart-ledge,G.H)提出的离子势的表示式：,r单位：nm 当 1/2 10 时 AOn(OH)m 显酸性 当 10 1/2 7 时 AOn(OH)m 显两性 当 1/2 7 时 AOn (OH)m 显碱性,r单位 : pm 当 1/2 0.32 时 A

40、On(OH)m 显酸性 当 0.32 1/2 0.22 时 AOn(OH)m 显两性 当 1/2 0.22 时 AOn(OH)m 显碱性,Ax+半径小,电荷高, 则愈大;Ax+ 的电场越强,对氧原子上的电子云吸引力越强,导致O原子和H原子间的电子密度越小,O-H键被削弱,H+易被解离,则AOn(OH)m主要是酸式解离,显酸性., 愈小; Ax+ 的电场越弱,对氧原子上的电子云吸引力越弱,导致 O 原子和 H 原子间的电子密度越大, O-H 键越强, A-OH 较弱, OH- 易被解离, AOn (OH)m 主要是碱式解离,显碱性.,S6+: z = + 6 , r = 0.030 nm , =

41、200 , (1/2 = 14.14 ) 10, SO2(OH)2 显酸性; Al3+: z = +3 , r = 0.051 nm , =59,10 ( 1/2 = 7.68 ) 7, Al(OH)3 显两性; Na+: z = 1 , r = 0.097 nm, =10 ,(1/2 = 3.16 ) 7, NaOH 显碱性.,AOn(OH)m 的酸碱性除与中心离子的电荷、离子半径有关,还与离子的电子层结构、电负性等诸因素有关.非金属元素 值一般都较大,故其AOn(OH)m 一般为含氧酸,在水溶液中显酸性.,2. 含氧酸及其酸根含氧阴离子的结构,非金属元素的含氧酸的酸根属于多原子的阴离子;中

42、心成键原子与氧原子之间有键和 键, 键类型因中心原子的电子构型不同而异.,第2周期的成酸元素没有d轨道,中心原子用sp2杂化轨道分别与3个氧原子形成健. 中心原子A未杂化的一个2p轨道和氧原子形成离域 键; AO3y-离子都是 46 大键,为平面三角形(NO3-、CO32-).,第3周期的成酸元素原子的价电子空间分布为四面体,形成的AO4y-为正四面体.在SiO44-中,Si原子以sp3杂化轨道与4个氧原子形成4个键.氧原子上的孤电子对与A形成d-p键.,第4周期元素的含氧酸与第3周期元素含氧酸的结构相似,价电子对为四面体分布,元素的配位数为4. 第5周期的元素,其中心原子A的半径比较大 ,5

43、d轨道成键的倾向又较强,它们能以激发态sp3d2 杂化轨道形成八面体结构,配位数为6,也可以为4;如碘有配位数为6的高碘酸H5IO6,还有配位数为4的偏高碘酸HIO4;碲酸的组成式为H6TeO6.,a. 同一周期元素的含氧酸的结构相似;分子中的非羟基氧原子数随中心原子的半径的减小而增加.b.同族元素的含氧酸随着中心原子半径的递增,分子中的羟基数增加,而非羟基氧原子数减少.,3. 含 氧 酸 的 强 度,中心原子R的电负性、半径、氧化值.,a. A-O-H规则 如果A的电负性大, 氧化态高,半径小,则A原子吸引羟基氧原子的电子的能力强,从而降低了羟基氧原子上的电子密度 ,使O-H键的强度变弱,有

44、利于质子H+的转移,所以酸的酸性强.,同一周期元素A形成的同种类型的氢氧化物的酸碱性,从左至右,A的半径逐渐减小、电负性增 大、氧化态变大,其酸性逐渐增强.,酸 H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 性 Ge(OH)4 H3AsO4 H2SeO4 HBrO4,非羟基氧原子数目在增多,酸性： HOCl HOBr HOI HOClO2 HOBrO2 HOIO2 HNO3H3PO4 H3AsO4 HSb(OH)6 HBiO3,同族元素同一氧化态形成的氢氧化物自上而 下酸性递减.,同一元素形成的不同氧化态的氢氧化物,氧 化态高的酸性强.,酸性：HClO4 HOClO2 HOClO HOCl

45、 HNO3 HNO2 H2SO4 H2SO3 H2SnO3 (两性偏酸) Sn(OH)2 (两性偏碱),例外：酸性 H5IO6 HIO3 , H6TeO6 H2TeO3,b. Pauling规则：含氧酸的强度与结构的关系,含氧酸AOn(OH)m,分子中的非羟基氧原子数为 n, Pauling归纳出：,(1)多元含氧酸的逐级电离常数之比约为10-5, 即Ka1:Ka2:Ka31:10-5:10-10,或pKa的差值为5.,随着逐步解离的进行,酸根的负电荷越大,使 羟基氧原子上电子密度越来越大,不利于质子的解离.,(2)含氧酸的K1与非羟基氧原子数n有如下的关系： Ka1105n-7，即: pKa

46、17-5n如: H2SO3的n = 1,Ka11051-710-2, pKa12,非羟基氧原子数越多,含氧酸的酸性就越强.,含有非羟基氧原子的酸根离子,多为含有离域键的对称性较高的阴离子,如:ClO4- 、SO42- 等, 这类结构共轭程度高,能使负电荷在更大范围内离 域化,形成的酸根离子更加稳定.,例18-1 试推测下列酸的强度 HClO4 H2SO4 H3PO4 H4SiO4,解：由Pauling规则2 Ka110n-7 1053-7 1052-7 1051-7 1050-7Ka1 108 103 10-2 10-7 酸的强度为 HClO4 H2SO4 H3PO4 H4SiO4,例18-2

47、 试推测下列酸的强度次序H2S2O7 H2SO4,解：由Pauling规则2K1105n-7 1052.5-7 1052-7 K1 105.5 103 酸的强度为： H2S2O7 H2SO4 缩合程度愈大，酸性愈强。,Pauling规则最有趣的应用不是预测含氧酸 的强度,而是发现结构的异常现象.,H3PO3 和 H3PO2 的 pKa1 7 , 而分别为 1.8 和 2.0.,H2CO3 OC(OH)2 预测的 pK123,而实测的pKa1=6.4;这是由于CO2溶于水只有约1/600转化 为H2CO3 ,按实际的H2CO3 浓度计算,pKa1 =3.6.,硅酸的分子式应是H4SiO4 而不是

48、H2SiO3 .,四. 含氧酸盐,1. 无水含氧酸盐热稳定性的一般规律,a. 同一种含氧酸及其盐,热稳定是正盐最高,酸式 盐次之, 酸的稳定性最差.,b. 同种酸根、不同金属离子的同类型的含氧酸 盐,热稳定性的一般次序金属越活泼,稳定性越高:,碱金属盐 碱土金属盐 d区、ds区、p区重 金属盐铵盐,c.同一族金属离子含氧酸盐的热稳定性一般随 原子序数增大而增大.,BaCO3 SrCO3 CaCO3 MgCO3 BeCO3,d. 同一种金属离子形成的不同含氧酸盐,一般地含氧酸越稳定,其相应的含氧酸盐也高,含盐酸的稳 定性差,则相应的含氧酸盐也易受热分解.,硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐碳酸盐硝酸盐氯酸盐

49、,例如碱金属形成的不同含氧酸盐 :,稳定性较差的含氧酸所形成的含氧酸盐在热分 解时,往往有气态物质生成,导致 显著增大,对分解反应的 有利,分解温度较低.,无水含氧酸盐热分解的本质就是阳离子争夺 酸根中O2-离子,阳离子的正电场愈强,争夺O2-能力 愈强,含氧酸盐愈易分解; 酸根离子中的成酸元素的电场愈强,含氧酸盐愈不易分解.,2. 结晶水合盐的热分解,无机盐中许多带有结晶水, 但这些水分子因结合形式不同,受热脱水的温度也不同;有些水分子与阴、阳离子均相距较远,没有直接相连,仅仅在晶格中占据一个晶格位置,晶格水受热时最易脱去;有些是与金属配位的配位水和阴离子结合的阴离子水, 要断开化学键或氢键

50、才能失去,需要较高的温度.,Na2CO310H2O中1个阴离子水、6个配位水、3个晶格水：,脱水温度：阴离子水 配位水 晶格水,阴离子结合水的能力越强阴离子水通常是靠 氢键与阴离子相结合的,脱水温度越高.,3. 含氧酸盐受热分解反应类型,a. 含水盐受热分解的反应类型,. 脱 水 成 无 水 盐,当H+与酸根结合成难挥发性酸时, 水合盐直 接脱水或先溶解在结晶水中再变成无水盐; 这类盐主要是硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐.,Na2SO410H2O溶于结晶水Na2SO4 +10H2O,碱金属(除锂盐)和部分碱土金属(除铍和镁) 与易挥发性酸所形成的盐,加热时也基本上脱水变成无水盐.,. 脱 水 时 发