第五章有机质谱分析课件.ppt

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1、06:22:15,第五章,有机质谱,质谱分析法是在,高真空,状态下，将样品气体分子,进行,离子化,，电离生成,分子离子,或碎裂成,碎片正离,子,，经,电场和磁场作用,后，按质荷比（,m/z,）大小,不同进行分离、记录的分析方法。记录的结果即为,质谱图（棒形图）。根据质谱图提供的信息可进行,有机物定性、定量分析，复杂化合物的结构分析，,同位素比的测定及固体表面的结构和组成的分析。,06:22:15,CH,3,06:22:15,质谱法主要特点是：,（,1,）灵敏度高（可达,5pg,即,10,-12,g,），样品用量少,（微克数量级可测量）。,（,2,）分析速度快（扫描,1,100u,一般仅需几秒，

2、,1u=1.66,10,-27,kg,）可实现色谱,-,质谱在线联用。,（,3,）测定对象广，不仅可测气体、液体，凡是在,室温下具有,10,-7,Pa,蒸气压的固体，高分子化合物,（多肽）都可测定。,原子质量单位,06:22:15,（,4,）提供信息直接与结构有关，与其它方法联,用已成为最有力的快速鉴定复杂混合物组成和结构,的分析工具。,本章将重点介绍质谱法及其在有机化合物结构鉴,定中的应用。,5.1,质谱基本知识,5.1.1,质谱仪,06:22:15,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,记录放大器,高真空状,态,质谱仪是一类能使物体离子化,并通过适当电场、磁,场将它们按,质荷比,分离、检测

3、分析的仪器。,1,、高真空系统：由机械泵和分子泵组成,06:22:15,离子源：,10,-4,10,-5,Pa,质量分析器：,10,-5,10,-6,Pa,真空度要求,2,、进样系统,作用：在不降低真空度的条件下，将样品分子以气,体形式引入到离子源中。,作用：,1),避免大量氧烧坏离子源的灯丝；,2),减,少离子的不必要碰撞,，避免离子损失；,3),避免离,子分子反应改变裂解模式,，使质谱复杂化；,4),减小本底。,06:22:15,（,1,）间隙进样系统,适用于气体、液体或中等蒸,气压固体。样品可直接或加热成气态方式进入贮气,球构成的进样系统，以分子流方式渗透进入离子源。,（,2,）直接探针

4、进样,适用于固体和高沸点液体。,用探头直接将微克级以下的样品送入离子源，并在,数秒钟内将探头加热，使样品汽化。,（,3,）色谱进样系统,挥发性混合物采用,GC,色谱仪,与质谱仪之间的接口进样。,06:22:15,06:22:15,3,、离子源（质谱仪的主要部件）,作用：,使被分析物质离子化（转化为带有样品信息,的离子），并具有一定能量。,常用离子源有,EI,、,CI,、,FAB,、,LDI,等，不同离子源能,量大小不同，应用对象不同。能量高的离子源分子,离子少，碎片离子多；能量低的则相反。,(1),电子轰击源,(electron impact ionizatioj EI),由离子化区和离子加速

5、区组成。在外电场作用下,，,汽化,后的供试品分子进入离子化室后，受到灯丝,06:22:15,发射并加速的,热电子束的轰击,，失去分子中电离电,位较低的价电子或非键电子而产生正离子（分子离,子和碎片离子），最后在加速区被加速而进入质量,分析器。,热电子束,06:22:15,EI,源特点：电离效率高，结构简单和操作方便，能,提供有机化合物最丰富的碎片离子结构信息,，有较,好的重现性，其裂解规律也最完善，已建立了数万,种化合物标准图谱库供检索。但不适用于难挥发和,热稳定性差的供试品的离子化（因为得不到分子离,子或分子离子峰很弱，没法确定相对分子质量）。,),V(,m,2,1,2,加速电压,电荷数,?

6、,?,e,Z,),(,?,06:22:15,（,2,）化学电离源（,chemical ionization CI,）,引入一定压力反应气进入离子化室，反应气在离,子化室与具有一定能量电子流碰撞生成反应气离子，,反应气离子和样品分子（气态）作用,生成分子离子,或碎片离子。常用的反应气甲烷、异丁烷和氨气。,化学电离通常得到准分子离子，如果供试品分子的,质子亲和势大于反应气的质子亲和势，则生成,M+H,+,，反之则生成,M-H,-,。,06:22:15,气体分子,试样分子,准分子离子,电子,06:22:15,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,H,C,CH,CH,CH,CH,e,

7、CH,2,3,4,4,甲烷电离,甲烷分子离子或甲基正离子与甲烷分子反应生成加,合离子,3,5,4,4,CH,CH,CH,CH,?,?,?,?,?,?,2,5,2,4,3,H,H,C,CH,CH,?,?,?,?,?,加合离子,06:22:15,加合离子与样品分子反应,准分子离子,: (M,1),+,4,2,5,CH,RH,RH,CH,?,?,?,?,?,(M + 1),+,6,2,5,2,H,C,R,RH,H,C,?,?,?,?,?,(M - 1),+,EI,和,CI,主要区别是采用,CI,源易测得分子量,准分子离子,样品分子,样品分子,06:22:15,M=390,COOC,8,H,17,CO

8、OC,8,H,17,准分子离子峰,06:22:15,CI,源特点：准分子离子峰强度大，便于利用该峰准,确推断分子量。即使是不稳定的有机物也可得到相,应的准分子离子峰,重现性差，碎片离子少，样品,结构信息少,谱图简单。,(3),快原子轰击源（,fast atom bombardment FAB,）,利用快速中性原子来轰击样品溶液的表面，使分,子电离。将样品溶于极性粘稠的高沸点溶剂中，然,后用快原子枪射出的快原子来轰击基质中的样品而,06:22:15,产生离子。,FAB,特点,:,离子化能力强,可用于挥发性低、热稳定,性差和分子质量大的供试品，容易得到比较强的,M+1,+,准分子离子和较多的碎片离

9、子峰，有助于结,构解析。,FAB,是研究高极性、相对分子量大、非挥,发性和热不稳定性分子重要离子化方法。但基质分,子在低质量数区会产生较多的干扰峰。,（,4,）激光解析电离（,l,aser,d,esorption,i,onization,）,06:22:15,使用某种波长的激光辐照离子源内与基质混合的,样品分子，使分子解析电离。,LDI,特点：获得的质谱图有分子离子峰、准分子离子,峰及样品聚集的多电荷离子峰，而碎片离子峰较少。,4,、质量分析器（质量分离器）,将离子源中生成的各种正离子按其质荷比大小进,行分离的部件。磁偏转、四极杆、离子阱等。,06:22:15,06:22:15,?,?,?,?

10、,?,?,?,?,+,v,F,-,磁场方向,垂直纸面向里, F-lorentz,力,(,右手法,则,),，,-,正离子,离子运动的半径：,z,m,H,2V,r,2V,r,H,z,m,2,2,2,?,?,?,离心力,=,磁场力；,m,v,2,/ r= H,Z,e,v,质谱仪方程,m(,原子质量,),单位为,u,；,z,为离子所带电荷数目；,H,单,位为高斯,(1T=10,4,GS),；,V,单位为伏特；,r,单位为厘米。,06:22:15,r,与,m/z,的平方根成正比，,保持,H,不变，连续改变,V,，电压扫描,保持,V,不变，连续改变,H,，磁场扫描,改变加速电压或磁场强度均可以使不同,m/

11、z,的离,子进入检测器。,z,m,H,2V,r,2V,R,H,z,m,2,2,2,?,?,?,06:22:15,例：质量为,100u,的一价正离子,，通过加速电压为,6000V,加速后，进入磁感应强度为,1.2T,的磁场，试,计算该离子的轨道半径,解：由,（,1,）四级杆分析器,由四根带有直流电压（,DC,）和叠加的射频电压,（,RF,）的准确平行杆构成，相对的一对电极是等,电位的，两对电极之间电位相反。当一组质荷比,cm,Z,m,H,V,r,3,.,9,1,100,6000,2,10,2,.,1,1,2,4,2,?,?,?,?,?,?,?,06:22:15,不同的离子进入由,DC,和,RF,

12、组成的电场时，只有满足,特定条件的离子作稳定振荡通过四极杆，到达检测,器而被检测，通过扫描,RF,场可以获得质谱图。,06:22:15,06:22:15,5,、检测器,:,法拉第杯和电子倍增器,离子源产生的离子经过质量分析器按质荷比分离,后,形成不同强度离子流,(10,-9,10,-10,A),，检测器接受,这些离子流信号并放大，经计算机数据处理后得到,被分析样品质谱图。,06:22:15,5.1.2,质谱术语及质谱中的离子,1.,质谱术语,（,1,）,基峰：,质谱图中离子强度最大的峰，规定其,相对强度（丰度）为,100,。其他离子峰则以基峰的,相对百分值表示。,（,2,）,质荷比：,离子的质

13、量与所带电荷数之比，用,m/z,表示，,z,通常为,1,。质荷比表示峰位置。,（,3,）精确质量,:,精确原子、分子、碎片离子质量。,06:22:15,2.,质谱中离子,（,1,）,分子离子,：,分子失去一个电子所形成的正离,子,。相应的质谱峰称为分子离子峰或母峰。,M M,其中“+”表示有机分子失去一个电子而电离，,“”表示失去一个电子后剩下的未配对电子。,失去电子优先发生在最容易电离部位，电子和杂,原子上的孤对电子比电子容易失去。,-e,.,06:22:15,分子离子特征,有些化合物分子离子极不稳定，表现为分子离子峰,强度极小或不存在。,芳香族、共轭烯烃及环状化合,物的分子离子峰强,，烃、

14、脂肪醇、醚、胺分子离子,峰弱。,奇数个电子、符合氮规则,(nitrogen rule),谱图高质荷比端、确定相对分子质量,相对强度推测化合物类型,.,M,06:22:15,（,2,）,碎片离子：由分子离子发生某些化学键断裂,所形成质荷比较小的离子。,“,”含奇数,e,；,“,+,”含偶数,e,；,“,”自由基,碎片离子,碎片离子,.,06:22:15,同位素离子,(3),同位素离子：含有同位素构成的离子。,即由重,质同位素组成的分子所形成的分子离子或碎片离子。,同位素离子,m/z,总是较对应分子离子或碎片离子大,例如：,CH,4,13,C+,1,H,4=17 M+1,12,C+,2,H+,1,

15、H,3=17 M+1,13,C+,2,H+,1,H,3=18 M+2,12,C+,1,H,4=16 M,峰强比用,(M+1)/M, (M+2)/M,等表示，数值由同素,丰度比和原子数目决定,根据峰强比可推断是否含,S,、,Cl,、,Br,及其原子数目。,06:22:15,元素,相对丰度,元素,相对丰度,1,H,2,H,100.00,0.015,14,N,15,N,100.00,0.37,12,C,13,C,100.00,1.12,16,O,18,O,100.00,0.20,35,Cl,37,Cl,100,32.5,79,Br,81,Br,100,97.9,32,S,34,S,100,4.44,

16、28,Si,30,Si,100,3.4,稳定同位素相对丰度,06:22:15,例如：,含,Cl,和,Br,原子,含,1,个,Cl,原子,M:M+2=100:32.5,?,3:1,M,M+2,1,个,Cl,1:1,M,M+2,1,个,Br,含,1,个,Br,原子,M:M+2=100:97.9,?,1:1,含,3,个,Cl,原子,如,CHCl,3,会出现：,M,、,M+2,、,M+4,、,M+6,峰,06:22:15,M/Z 118 120 122 124,M M+2 M+4 M+6,丰度比,27 27 9 1,符合二项式：,a=3,（轻）、,b=1,（重）、,n=3,原子数目,(a+b),n,=

17、(3+1),3,=27 + 27 + 9 + 1,M M+2 M+4 M+6,轻质丰度比,重质丰度比,m/z 118 120 122 124,06:22:15,（,4,）亚稳离子,:,离子离开电离源，尚未进入质量分,析器前，在中途任何地方碎裂变成的低质量亚稳态,离子，用,m,*,表示。,C,4,H,9,+,57,m,1,/,z,C,3,H,5,+,m,2,/,z,41,C,3,H,5,+,m,*/,z,41,m,1,m,2,m*,m,/z,1,2,2,),(,*,m,m,m,?,亚稳离子,子离子质量,母离子质量,06:22:15,亚稳离子特点,:,峰弱；峰钝（棒粗）；质荷比不是,整数,C,4,

18、H,9,+,57,m,1,/,z,C,3,H,5,+,m,2,/,z,41,C,3,H,5,+,m,*/,z,41,m,1,m,2,m*,m,/z,49,.,29,),(,*,1,2,2,?,?,m,m,m,06:22:15,（,5,）重排离子：分子离子在碎裂同时，可能丢失,掉中性分子或碎片，发生某些原子或原子团的重排，,生成比较稳定的重排离子。其结构与原来分子的结,构单元不同，它们在质谱图上的峰称为重排离子峰。,如链状卤化合物的成环重排：,R R,+,X,.,X,+,06:22:15,5.1.3,有机化合物裂解类型,1,、单纯开裂,均裂（,“鱼钩”表示单电子转移,）,例如：,若,R,1,R,

19、2,异裂（,“箭头”表示双电子转移,）,06:22:15,半异裂：已离子化的,键的开裂,失电子顺序：,n,电子,电子,?,电子,(C-CC-H),例如,CH,3,CH,3,C,C,2,H,5,CH,3,+,半异裂,CH,3,CH,3,C + C,2,H,5,CH,3,+,06:22:15,在侧链化合物中,侧链愈多,愈易断裂。侧链上大的,取代基优先作为自由基失去，生成稳定的仲碳或叔,碳离子。其稳定次序为,R,3,C R,2,CH RCH,2, CH,3,具有侧链的环烷烃，侧链部位先断裂，生成带正电,环状碎片,+,+,+,+,R,+,+,+,R,06:22:15,2,、重排开裂：断裂多个化学键重新

20、排列，重排离,子更稳定。化学键断裂时丢失,中性分子,或,碎片,，质,荷比减小明显。,（,1,）麦克拉佛特（,McLafferty,）重排：当,不饱和,中心,C=X,(X= O, N, S, C ),及其,-,碳上有氢原子,时，氢原子经六元环的电子转移与不饱中心成键发,生重排，同时丢失一中性分子。重排后离子更稳定,06:22:15,2-,戊酮分子离子,2,2,06:22:15,（,2,）逆狄尔斯,-,阿尔德重排,(RDA,重排,),：当分子中,含一个,?,键的六员环时，可发生,RDA,反应。,+,R,- e,R,+,R,+,R,+,R,+,R,主要,在裂解中,含原双键部分带正电荷,可能性大些,(

21、Z),06:22:15,(Z),C,CH,3,CH,2,H,3,C,68,(Z),C,CH,3,CH,2,H,3,C,CH,3,H,CH,2,C,H,2,H,柠檬烯,C,3,m/z=68,m/z=136,06:22:15,例：请写出以下化合物质谱图出现峰的碎裂方式,m/z=100,85,58,57,43,解：,m/z=100,m/z=85,m/z=58 +,m/z=57,m/z=43,o,o,-e,o,+,o,+,- CH,3,O,+,O,H,.,麦克拉佛特重排,OH,+,m/z=58,-,CO,+,m/z=57,o,+,H,3,CCO,+,+,06:22:15,5.2,分子离子与分子式确定,

22、5.2.1,分子离子峰的确认：,MS,图最右端,区分,M+1,，,M+2,等峰；不稳定离子无分子离子峰,1,、分子离子稳定性：,芳香族化合物,共轭链烯,脂环化合物,烯烃,直,链烷烃,硫醇,酮,胺,酯,醚,酸,支链烷烃,醇,2,、含奇数,e,可能是分子离子,含偶数,e,不是分子离子,06:22:15,3,、分子离子服从“氮律”,只含,C,H,O,时,分子离子的质量数为偶数,含,C,H,O,N,时,奇数个氮,则分子离子的质量,数为奇数，反之为偶数,例,某未知物只含,C,H,O, MS,最右端峰为,m/z=59,不,符合氮律，因而该峰不是分子离子（,m/z=74,）,m/z=59,06:22:15,

23、4,、分子离子存在合理的中性碎片（小分子和自由,基）损失，是判断分子离子峰最重要依据。质谱图,上,不可能出现,M-3,M-14,或,M-20,M-25,范围内的碎,片峰,，若出现则,M,不可能是分子离子峰。,5,、,M-1,峰不要误认为分子离子峰，因为有时,M-1,峰,较分子离子稳定，因而出现在质谱图上。,3.2.2,分子式的确定,1,、利用同位素峰簇的,相对丰度,法推导分子式,06:22:15,（,1,）计算法：只含,C,、,H,、,O,的未知物用,?,?,?,?,20,.,0,006,.,0,2,1,.,1,1,2,0,c,c,n,M,n,M,n,?,?,?,?,?,例如：根据下列提供的信

24、息，求分子式的组成,m/z,相对峰强,150(M) 100,151(M+1) 9.9,152(M+2) 0.9,06:22:15,解：,(M+2)%,为,0.9,，说明不含,S,Cl,Br(,三者的同,位素离子峰强度均很大，大于,4),M,为偶数，说明不含氮或偶数个氮,先以不含,N,计算，若结果不合理再修正,2,10,9,2,2,10,2,16,9,12,150,2,1,.,2,2,.,0,9,006,.,0,9,.,0,2,.,0,006,.,0,),2,(,9,1,.,1,9,.,9,1,.,1,1,O,H,C,n,n,M,n,M,n,H,C,O,C,，分子式,?,?,?,?,?,?,?,

25、?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,06:22:15,（,2,）,Beynon(,贝诺,),表法：该表是根据同位素峰强,比与离子元素组成的关系，编制了按离子质量数为,序，含,C,、,H,、,O,、,N,的分子离子及碎片离子的,M+1/M,、,M+2/M,数据表。,使用时将所得分子离子峰的质量数、,M+1/M,、,M+2/M,数据进行查,Beynon,表，得出分子式或碎片离子,元素组成。,06:22:15,Beynon(,贝诺,),表,150,M+1,M+2,C,7,H,10,N,4,C,8,H,8,NO,2,C,8,H,10,N,2,O,C,8,H,12,N,3,C,9,H,10,O,

26、2,C,9,H,12,NO,C,9,H,14,N,2,9.25,9.23,9.61,9.98,9.96,10.34,10.71,0.38,0.78,0.61,0.45,0.84,0.68,0.52,06:22:15,2,、利用高分辨质谱法确定分子量推导分子式,（,1,）试误法,精确分子量的小数部位是由,1,H,、,14,N,、,16,O,元素贡献,的，,12,C,的质量为整数值。,若有机分子仅由,C,、,H,、,N,、,O,元素组成，则分子量,的尾数：,0.0078y+0.0031z-0.0051,w,(x,y,z,w,分别,为,C,H,N,O,的原子数目,),。,例如：若化合物分子量,M,为

27、偶数,不含氮或含偶数氮,06:22:15,设,z=0,W,=0,则,y=,尾数,/0.0078,x=(M-y)/12,；,设,z=0,W,=1,则,y=(,尾数,+0.0051)/0.0078,x=(M-y-,16)/12,；,以此类推，求得最接近精确质量的元素组成即为,分子式。,（,2,）查,Beynon,表,由高分辨率质谱数据表查的对应某精确分子量的,分子式。,06:22:15,5.3,常见有机化合物的质谱特征,5.3.1,烃类化合物的质谱特征,1.,饱和烷烃,分子离子峰较弱,直链具有一系列,m/z,相差,14,的,C,n,H,2n+1,碎片离子峰,m/z=29, 43, 57, 71,基

28、峰,C,3,H,7,+,(m/z=43),或,C,4,H,9,+,(m/z=57,）,支链烷烃，在分支处优先裂解，形成稳定的叔,碳或仲碳正离子,06:22:15,2.,链烯,分子离子稳定、丰度大,易生成质量数相差,14,的一系列,C,n,H,2n-1,碎片：,41+14n, n=0, 1, 2,m/z=41,峰很强，是链烯的特征峰,失,电子,?,+,CH,2,CH=CH,2,+R,CH,2,=CH,CH,2,+,m/z=41,?,06:22:15,3,、芳烃,分子离子稳定，峰的强度大,烷基取代易发生裂解，产生,m/z=91,特征离子,具有重排离子,06:22:15,扩环,进一步裂解,06:22

29、:15,取代苯能发生裂解，产生苯离子，进一步裂,解,?,环丙烯及环丁二烯离子,06:22:15,氢的烷基取代苯，能发生麦氏重排产生,m/z =,92 (C,7,H,8,+,),鎓离子,C,7,H,7,+,(m/z91),C,6,H,5,+,(m/z 77),C,4,H,3,+,(m/z 51),C,3,H,3,+,(m/z 39),C,5,H,5,+,(m/z 65),06:22:15,5.3.2,醇类化合物的质谱特征,1,、分子离子峰很弱，且随碳链增长而减弱,2,、易发生裂解,3,、脱水，发生重排生成,M-18,离子,06:22:15,4,、,直链伯醇出现含羟基离子（,31,，,45,，,5

30、9,），,烷基,离子（,29,，,43,，,57,），链烯离子（,27,，,41,，,55,）,3,种系统碎片离子,06:22:15,5.3.3,羰基类化合物的质谱特征,易发生裂解，含氢，发生麦式重排。,1,、醛,分子离子峰明显；,裂解产生,R,+,(Ar,+,),及,M-1,峰,06:22:15,具有,-H,的醛发生麦式重排，产生,m/z(44+14n),重,排离子。例如戊醛,产生,06:22:15,可发生,裂解,2,、酮,M,+,明显,易发生裂解,06:22:15,含,氢的酮，发生麦式重排,06:22:15,（四）酸与酯,M,较弱，芳酸与酯的,M,强,易发生裂解,O,+,?,C,OR,1,

31、OR,1,+,R,C,?,O,+,及,R,+,在,MS,上都存在,含H式的酸、酯易发生麦式重排,+,+,06:22:15,m/z=74,5.4,质谱解析及应用,有机纯物质的结构鉴定是质谱方法最成功的应用,领域。通过对质谱图的各碎片离子、亚稳离子、,分子离子的化学式、质荷比及相对峰高等信息的,06:22:15,分析，根据各类化合物的断裂规律，找出各碎片,离子形成的过程，拼出整个分子结构，再对照其,他分析方法，最终获得可靠结构式。,质谱图中各种碎片离子的,m/z,和丰度提供了有关,化合物所含官能团和化合物类型的信息。通常碎,片离子很多，为了从中获得有价值的信息，可从,以下三个方面去分析。,（,1,

32、）重要的低质量端离子系列,06:22:15,在低质量区，一个特定,m/z,的离子只有少数几个,元素组成和结构的可能性。例如，,m/z=29,，只有,C,2,H,5,和,CHO,两种可能。但对于大的离子峰，则可能,排出上百种可能结构。研究重要的低质量端离子,系列可以得到有关化合物类型的信息。,（,2,）高质量离子,随离子质荷比增大，可能结构数目呈指数上升。,因此，直接分析高质量离子很困难。通常是分析,06:22:15,小的中性分子丢失，即观察分子离子与高质量碎,片离子的质量差。这些小的中性分子丢失很容易,得到有明确解释的结构信息。例如，（,M-1,）,+,表,示从分子离子中失去一个,H,，又如（

33、,M-15,）,+,、,（,M-18,）,+,、（,M-20,）,+,等碎片离子峰表示分子离,子失去,CH,3,、,H,2,O,、,HF,。,（,3,）特征离子,官能团存在引发的简单裂解和重排反应生成的离,06:22:15,子常常具有特殊的质量数。例如苯基的,m/z=77,、,苄基的,m/z=91,、苯酰基的,m/z=105,、胺的,m/z=30,、,伯醇的,m/z=31,等。了解特征离子所代表的结构对,于确定化合物类型及所含官能团非常重要。,5.4.1,有机质谱解析程序,在获得化合物相对,分子质量,和,化学式,后，可按下,列程序解析质谱。,1,、通过化学式计算不饱和度,),2,1,(,m,t

34、,n,U,?,?,?,?,06:22:15,2,、分子离子峰相对于其他峰的强度、整个谱图,碎片离子峰的多少、低质量端的碎片离子系列等,可为确定化合物的结构类型提供线索，如芳香化,合物分子离子峰较强，碎片峰少。,3,、注意分子离子峰与高质量数碎片离子峰以及,碎片离子峰之间的,m/z,的差值，找到分子离子可能,脱去的碎片或中性分子，以此推测分子结构和断,裂的类型。,06:22:15,4,、注意谱图上存在的那些重要离子，特别是奇电,子离子，其质量数符合氮规则，它们的出现意味,着分子中发生重排或消除反应，这对推断结构有,重要意义。,5,、若有亚稳离子存在，利用,m,*,=(m,2,),2,/m,1,的

35、关系，,找出,m,1,和,m,2,，并推断,M,1,M,2,的碎裂过程。,6,、按多种可能方式连接已知的结构碎片及剩余的,结构碎片，提供可能的结构。,06:22:15,5.4.2,有机质谱应用实例：推测化合物,C,8,H,8,O,2,结构。,.,M,06:22:15,1.,计算不饱和度,U,=1+8+1/2,(-8)=5,分子中可能有苯环、一个双键,2.,质谱中无,m,/,z,为,91,的峰,说明不是烷基取代苯,C,6,H,5,(,),; C,2,H,3,O,2,06:22:15,可能的结构：,C,O,CH,2,OH,(A),C,O,OCH,3,(B),O,C,O,CH,3,(C),O,CH,2,C,O,H,(D),06:22:15,C,O,CH,2,OH,(A),3.,质谱验证,C,O,OCH,3,(B),105,105,C,O,+,-,CO,+,-,CH,CH,+,m,/,z,77,m,/,z,51,m/z 105,m/z 39,+,06:22:15,O,C,O,CH,3,(C),均得不到,m/z,为,105,的碎,片离子,因此可排除这,两种结构。,O,CH,2,C,O,H,(D),06:22:15,或,C,O,CH,2,OH,(A),C,O,OCH,3,(B),4.,结论,C,8,H,8,O,2,的结构是,