第3章分析化学中的误差及数据处理课件.ppt

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1、第三章 误差与分析数据的处理,第一节 分析化学中的误差,(一)真值（xT） 客观存在的真实数值 理论真值 计量学约定真值 相对真值,一、误差与偏差,(三) 中位数,(四) 极差（全距） R,绝对误差和相对误差都有正值和负值,（五）准确度与误差,准确度是指测量值与真值之间符合的程度,准确度的高低用误差来衡量。,绝对误差,相对误差,精密度表示在相同条件下，同一试样的重复测定值之间的符合程度。 重复性 再现性,（六） 精密度与偏差,绝对偏差,相对偏差,相对平均偏差,平均偏差,平均相对偏差,问题: a: 基准物：硼砂 Na2B4O710H2O M=381 碳酸钠 Na2CO3 M=106 选那一个更能

2、使测定结果准确度高？ （不考虑其他原因，只考虑称量） b：如何确定滴定体积消耗？(滴定的相对误差小于0.1% ) 010ml； 2030ml； 4050ml,万分之一的分析天平可称准至0.1mg,常量滴定管可估计到0.01mL,误差传递,每一个测定步骤应控制相对误差更小如,称量相对误差小于0.1% 滴定相对误差小于0.1%,一般常量分析中，分析结果的精密度以相对平均偏差来衡量，要求小于0.3%；准确度以相对误差来表示，要求小于0.3%。,(样本)标准偏差,式中n1称为自由度，用f 表示。自由度是指独立偏差的个数,相对标准偏差（变异系数）,测定次数较多,偏差也可用极差表示。简单直观，但未利用全部

3、数据。,二、准确度与精密度,对于分析结果，精密度高不一定准确度高，准确度高一定需要精密度高，精密度是保证准确度的先决条件，精密度高的分析结果才有可能获得高准确度。,（一）系统误差(偏倚、可测误差),由固定因素引起,特点： 1）重现性 2）单向性 3）可测性（数值基本固定，能设法减免或校正）,分类： 1）方法误差 2）仪器误差 3）试剂误差 4）操作误差 5）个人误差（主观误差）,三、系统误差和随机误差,特点： 1）不可避免性：可设法减小，不能校正 2）可变性：时大、时小，可正，可负 3）服从统计规律正态分布,(二) 随机误差(偶然误差、不定误差),由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成,(三)

4、 过失,注意: 如果不能确定是因过失引起的，一般情况下，数据的取舍应当由数理统计的结果来决定,由于疏忽或差错引起,系统误差与随机误差的比较,公差是生产部门对分析结果误差允许的一种限量 公差范围的确定，与许多因素有关：对分析结果准确度的要求、试样组成及待测组分含量、分析方法所能达到的准确度,四、公差,分析结果是通过各个测量值按一定的公式运算得到的，是间接测量值。 每个测量值都有各自的误差，将要传到分析结果中去，影响分析结果的准确度。 误差传递的规律依系统误差和随机误差有所不同,五、误差的传递,第二节 有效数字及其运算规则,一、有效数字,有效数字是实际上能测量到的数字，除最后一位是可疑的外，其余的

5、数字都是准确可靠的,在滴定管上读取溶液的体积，甲：26.23mL， 乙：26.25mL,对有效数字的最后一位可疑数字，通常理解为可能有1个单位的误差。,1、概念,2、有效数字位数的确定,试样质量 0.2560g 0.25g溶液体积 25.00mL 25mL 标准溶液浓度 0.1000mol/L离解常数 Ka=1.810-5 溶液酸度 pH=11.20,四位有效数字（分析天平称取）二位有效数字（托盘天平称取）四位有效数字（滴定管或移液管移取）二位有效数字（量筒量取）四位有效数字二位有效数字二位有效数字,说明：,1）零的作用,2）极大或极小的数：科学记数法 45000 4.5104、4.50104

6、、4.500104 0.00055 5.5104、5.50104、5.500104,3）pH，lgK等对数值 有效数字的位数仅取决于小数部分数字（尾数）的位数。,4）不是测量得到的倍数、比率、原子量、化合价、 、e等可看作无限多位有效数字。,标准溶液浓度 0.0010mol/L,二、有效数字的修约规则,应保留的有效数字位数确定之后，舍弃多余数字的过程称为数字修约,修约规则：“四舍六入五成双”,即 被修约的尾数的首位4 舍去 被修约的尾数的首位6 进位,被修约的尾数的首位为5,5后为“0”,进位后得偶数，则进,进位后得奇数，则不进,5后有数,进位,注意: 在修约数字时，应一次修约到位，不得连续多

7、次修约。 例如，将0.2146修约为2位有效数字，不能先修约为0.215，再修约为0.22，而应一次修约为0.21。,例如，将下列数据修约为2位有效数字： 0.2146 7.36 7.451 7.45 7.35, 0.21 7.4 7.5 7.4 7.4,三、有效数字的运算规则,1. 加减法,例：0.0121+25.64+1.05782 = ？,0.0121 25.64 + 1.05782 26.70992,26.71,总结： 数据相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留，以小数点后位数最少的数据为依据，即以绝对误差最大的数字为依据。,2. 乘除法,例： 0.36270.1280.32 =

8、？,0.01486,0.015,结论： 数据乘除时，以有效数字位数最小的数据或相对误差最大的数据为依据，决定结果有效数字位数。,注意： 在乘除法中，若数据的第一位有效数字等于或大于8，其有效数字位数可多算一位。如，8.67可看作4位有效数字。,3. 乘方或开方时，有效数字位数不变。,4. 对数计算时，对数的尾数应与真数的有效数字位数相同。如，pH=11.20，H+ = 6.31012。,5. 大多数情况下，表示误差或偏差时，结果取一位有效数字，最多取两位有效数字。,7. 为提高计算的准确性，在计算过程中每个数据可暂时多保留一位有效数字，计算完后再修约。 使用计算器作连续运算时，过程中可不必对每

9、一步的计算结果进行修约，但要注意根据准确度要求，正确保留最后结果的有效数字位数。,6. 对于组分含量10%的，一般要求分析结果保留4位有效数字；对于组分含量1%10%的，一般要求分析结果保留3位有效数字；对于组分含量1%的，一般要求分析结果保留2位有效数字。,四、有效数字在分析化学中的应用,1. 正确地记录数据,2. 正确地选取用量和适当的仪器,3. 正确表示分析结果,问题: 分析煤中含硫量时，称样量为3.5g，甲、乙两人各测2次，甲报结果为0.042和0.041，乙报结果为0.04201和0.04199，谁报的结果合理？,甲的相对误差,乙的相对误差,称样的相对误差,应采用甲的结果,1、某同学

10、测定食盐中氯的含量时，实验记录如下：在万分之一分析天平上称取0.021085g样品，用沉淀滴定法的莫尔法滴定，用去0.09730mol/L 的AgNO3标准溶液3.5735mL。（1）请指出其中的错误。（2）怎样才能提高测定的准确度？（3）若称样量扩大10倍，请合理修约有效数字并运算，求出氯的质量分数（Cl）。,思考题：,（1）其中共有四处错误： 万分之一分析天平称量值不可能为0.021085g，应记 录为0.0211g； AgNO3标准溶液的体积不应记录为3.5735mL，而应 记录为3.57 mL; 该同学的称样量太少，不能保证分析结果的相对误差 小于0.1%。 滴定剂消耗量太少，同样不能

11、保证分析结果的相对 误差小于0.1%。,（2）使称样量达0.2g以上,（3） （Cl）= (0.0973035.7410-335.45)/ 0.2108 = 0.5848(或58.48%),第三节 分析化学中的数据处理,名词术语,总体-研究的对象的全体,又叫母体,个体-总体中的每个单元,样本-自总体中随机抽出的n个个体(测量值),也叫子样,样本容量-样本中所含个体(测量值)的数目,即样本的大小,总体平均值,若没有系统误差，则总体平均值就是真值,表1 某催化剂中碳含量的测定值,一、随机误差的正态分布,表2 频数分布表,频数每组测量值出现的次数相对频数频数除以数据总数,（一）频数分布,频数分布直方

12、图,图3-2 相对频数分布直方图,问题,测量次数趋近于无穷大时的频数分布？,某段频数分布曲线下的面积具有什么意义？,测量次数少时的频数分布？,规律,（1）数据有离散特性全部数据是分散的、各异的，具有波动性。离散程度可用偏差、标准偏差表示,总体标准偏差（测定无限多次，一般n30） ：,总体平均偏差：,当测量次数非常多（如，n20）时，总体标准偏差与总体平均偏差有下列关系：,（2）数据有集中趋势大多数测定值集中在平均值1.620附近,4）偏差小的测定值比偏差较大的测定值出现的次数多些，偏差大的测定值出现的次数很少。,（3）相对于平均值而言，偏差大小相等、符号相反的测定值出现的次数差不多；,图3-3

13、 正态分布曲线,（二）正态分布 (高斯分布 ),测量值的正态分布,随机误差的正态分布,y-概率密度,x-测量值,x- -随机误差,N（， 2）,- 总体平均值, -总体标准差,（三）标准正态分布,N（0，1）,表3-2 正态分布概率积分表,若是求u值区间的概率，由于峰形是对称的，必须乘以2。,（四）随机误差的区间概率,随机误差在u=1区间，即 测量值x在1区间的概率是 20.341368.3%。,例8 已知某试样中Cu质量分数的标准值为1.48%，=0.10%，测量时没有系统误差，求分析结果落在（1.480.10）%范围内的概率。,解,查表3-2，求得概率为 0.34132 = 0.6826

14、= 68.26%,二、总体平均值的估计,（一） 平均值的标准偏差,可以通过统计学方法证明：m个样本，每个样本作n次测量的平均值的标准偏差与单次测量结果的标准偏差之间有下列关系：,平均值的标准偏差,无限次测量值,平均值的平均偏差,对有限次测量：,1、增加测量次数可以提高精密度。,2、增加（过多）测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。,结论：,1、t 分布曲线,图3-6 t 分布曲线,t 分布曲线形状、区间概率不仅随t值而改变，还与 f 值有关,（二）少量实验数据的统计处理,2、平均值的置信区间,A. 置信度与显著性水准(平),置信度（置信水平）P-它表示在某一t值时，测定值 落在( )范围内

15、的概率,显著性水平-测定值落在此范围之外的概率， = 1P,t 值与置信度及自由度有关，一般表示为,表3-3 t ，f值表（双边）,返回,B、平均值的置信区间,置信区间-当标准偏差或s已知时，在一定概率下的 取值范围（可靠性范围）,通过置信度和置信区间，我们可以推断： 某个区间包含总体均值的概率是多少。,（1）已知总体标准偏差的置信区间,用平均值时精密度要高 些,（2）已知样本标准偏差s的置信区间,例10 测定某铜矿中铜含量的四次测定结果分别为40.53%，40.48%,40.57%,40.42%，计算置信度为90%，95%，99%时，总体平均值的置信区间。,解,置信度为90%时,置信度为95

16、%时,结 论,置信度高，置信区间大。区间的大小反映估计的精度，置信度的高低说明估计的把握程度。,在分析化学中，一般将置信度定在95%或90%,置信区间概念的应用,对某海区沉积物中的油进行分析，为使分析误差不超过 2s,问至少应采集多少个样？（置信度95%）,解,故至少应采集4个样,第四节 显著性检验,(假设检验或统计检验),（1）对含量真值为XT的某物质进行分析，得到平均值,（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值,问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？,显著性差异,非显著性差异,校正,正常,但,但,检验两组实验数据的精密度S1和S2之间有无

17、显著差异：,精密度无显著差异。,一、F 检验法,方法：,根据两组数据的方差，计算出F,比较F与查表得到的F表,若,注意： 表3-4中列出的F值是单边值，用于单边检验时，即检验某组数据的精密度是否大于或等于另一组数据的精密度时，此时，置信度为95%，显著性水平为0.05；而用于判断两组数据的精密度是否有显著性差异时，即一组数据的精密度可能大于或等于，也可能小于另一组数据的精密度时，是双边检验，显著性水平为单边检验时的两倍即0.10，此时，置信度P=1-0.10=0.90（90%）。,(1)平均值与标准值的比较,二、t检验法,假设不存在系统误差，那么,是由随机误差引起的，测量误差应满足t分布,根据

18、 计算出的t 值应落在指定的概率区间里。否则，假设不满足，表明存在着显著性差异。,t 检验法的方法:,1）根据 算出t 值;,2）给出显著性水平或置信度,3）将计算出的t 值与表上查得的t,f 值进行比较，若,表示 落在 为中心的某一指定概率之外。在一次测定中，这样的几率是极小的，故认为是不可能的，拒绝接受。,表明有系统误差存在,某化验室测定CaO的质量分数为30.43%的某样品中CaO的含量，得如下结果：,问此测定有无系统误差？(给定 = 0.05),解,比较：,说明 和xT有显著差异，此测定有系统误差。,假设： = xT,查表3-3,（2）两组平均值的比较,两个实验室对同一试样进行分析，得

19、到：,和,假设不存在系统误差，那么：,是由于随机误差引起的，应满足 t 分布,自由度f =(n1 + n2 2）,两组平均值的比较的方法:,1、F 检验法检验两组实验数据的精密度S1和S2之间有无显著差异：,精密度有显著差异,2、t 检验确定两组平均值之间有无显著性差异,3、查表,4、比较,非显著差异，无系统误差,精密度无显著差异,显著差异，有系统误差,置信度95%时部分F值（单边）置信度90%时部分F值（双边）,返回,方差大的数据对应的f,例4 甲、乙两人各用一种方法分析同一试样，得两组数据：甲（%）： 1.26 ，1.25 ，1.22乙（%）： 1.35 ，1.31 ，1.33 ，1.34

20、试问两种方法之间是否存在显著性差异（置信度90%）？,解,，,先进行精密度比较：,查表3-4,FF表，说明两组数据的精密度没有显著性差异,查表3-3,tt0.10，5，故这两种方法之间存在显著性差异。,第五节 可疑值的取舍,可疑值-对同一试样进行多次平行测定时，有时出现 的个别离群较远的测定值，又称异常值或极 端值,如果不能确定是由过失造成的，可疑值不能随意取舍，应按一定的统计学方法进行处理，,一、 4 法,=0.80，34,即偏差超过4的个别测定值通常可以舍去,偏差大于4 的个别测定值可以舍去,特点: 方法简单，不需查表；这种方法存在较大误差，当与其他检验法矛盾时，应以其他检验法为准。,步骤

21、:a. 求出除异常值外的其余数据的平均值和平均偏差 ；b. 将可疑值与平均值进行比较；c. 绝对差值大于4 ，该可疑值舍弃，否则予以保留。,步骤,1）将测定值从小到大排列：x1，x2 ，x3，xn ；,x1为可疑值时,xn为可疑值时,二、 格鲁布斯（Grubbs）检验法,2）计算该组数据的平均值和标准偏差；,3）求统计量T：,4）选定显著水平，查表3-5中 进行判别，若计算的T值 大于表中值，可疑值应舍弃，否则应保留。,特点:方法的准确性较好，但因要计算 及S，手续比较麻烦。,表3-5 T，n值表,三、 Q检验法,步骤,1）将测定值从小到大排列：x1，x2 ，x3，xn ；,2）由可疑值与其相

22、邻值之差的绝对值除以极差，求得Q值；,x1为可疑值时,xn为可疑值时,3）选定置信度，查表3-6中Q值进行判别，若计算的Q值 大于表中值，可疑值应舍弃，否则应保留。,在微波萃取-气相色谱法测定土壤中残留有机氯代农药的实验中，假设在最佳仪器工作条件下，平行进行了10个空白样品分析,测得这些空白样品中-BHC的含量(ng/g)分别为：0.21，0.18，0.18，0.21，0.22，0.28，0.16，0.20，0.22，0.18。请检验上述测量值中是否有不合理的数据(置信度95% ) 。另外，通过该实验，你获得的-BHC检测限（DL）是方法检测限（MDL）还是仪器检测限（IDL）? 为什么？其值

23、是多少？,第五届全国大学生化学实验邀请赛实验思考题,附：舍弃商Q值（表中Q值右下角标数字表示置信度）,解,Q（0.28）=（0.28-0.22）/（0.28-0.16）=0.50 大于0.49 可疑值舍去,Q（0.16）=（0.18-0.16）/（0.28-0.16）=0.17 小于0.49 可疑值不能舍去,置信度95%下,测定次数为10时,表中Q值为0.49,第六节 回归分析法,标准曲线,问题,1、每个测量值都有误差，标准曲线应怎样作才合理？,2、应怎样估计线性的好坏？,仪器的响应值,可精确测量的变量,回归分析是研究随机现象中变量之间关系的一种数理统计方法. 单一组分（一个自变量）测定的线性

24、校正模式可用一元线性回归。,线性回归,设对y 作n 次独立的观测，得到一系列观测值。,直线方程可表示为：,残差(误差),标准曲线应怎样作才合理？,根据最小二乘法的原理，最佳的直线应是各观测值yi 与相对应的落在线上的值之差的平方和（Q*）为最小。,最小二乘法 method of least squares,二、相关系数 Correlation coefficient,相关系数的定义为：,应怎样估计线性的好坏？,判断一元回归线是否有意义，可用相关系数来检验。,相关系数的意义,3. 当 r的绝对值在 0 与 1 之间时，可根据测量的次数及置信水平与相应的相关系数临界值比较，绝对值大于临界值时，则可

25、认为这种线性关系是有意义的。,1.当所有的 yi 值都在回归线上时，r = 1。,2.当 y 与 x 之间不存在直线关系时，r = 0。,相关系数的临界值表（部分）,例 做了一条工作曲线，测量次数 n = 5, r = 0.920, 因变量与自变量之间有无相关性（置信度95%）？,解：,f = 5 2 = 3, = 0.05, 查表 r0 = 0.878,r r0, 有相关性,第七节 提高分析结果准确度的方法,一、选择合适的分析方法,各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的。,化学分析法中的重量分析和滴定分析，准确度高，但灵敏度低，它适于高含量组分的测定；仪器分析方法灵敏度高，但准确度低，它适于

26、低含量组分的测定。,二、减小测量误差,例如，容量分析中减小称量和滴定步骤的测量误差,称量 分析天平的绝对误差 Ei= 0.0001 g,一次称量 Ea = 0.0002 g,常量分析 Er 0.1%,滴定体积读数 Ei = 0.01 mL,一次滴定 Ea = 0.02 mL,常量分析 Er 0.1%,误差传递,注意： 不同的分析方法准确度要求不同，应根据具体情况来控制各测量步骤的误差，使测量的准确度与分析方法的准确度相适应。例如，分光光度法测定微量组分，方法的相对误差为2，则称取0.5g试样时，试样的称量误差小于0.52%=0.01（g）就行了，没有必要像滴定分析法那样称准至0.0001g。但

27、是，为了使称量误差可以忽略不计，最好将称量的准确度提高一个数量级，本例中，宜称准至0.001 g。,三 、减小随机误差,增加测量次数,在一定置信度下平均值的置信区间反应结果的不确定性,与测量次数有关,t 值与 n 有关,一般分析测试，平行测定25次， 较高要求时可测定59次。,1、对照试验检查有无系统误差,（1）标样对照,（2）标准方法对照,四、消除系统误差,回收率越接近100%，系统误差越小。,对回收率的要求主要根据待测组分的含量而异，常量组分一般要求99%以上，微量组分90%-110%,问题：上述方法可以检查由什么原因引起的系统误 差？如何检查由试剂引起的系统误差？,2. 空白试验,空白试

28、验：在不加待测组分的情况下，按照待测组分分 析同样的操作步骤和条件进行试验空白值：试验所得结果,作用：扣除试剂、去离子水和器皿带进杂质所造成的 系统误差,当空白值较大时，应找出原因，加以消除，如提纯试剂、改用其他适当的器皿等。,3. 校准仪器,4. 采用其他分析方法进行校正。,如果需测定某一基体不明的样品中某种微量金属元素，不采取基体分离等干扰消除过程，你有什么具体办法获得更为准确的测量结果？为什么? 另外，现在有一批环境土壤样品要寄送到某测试单位，要求分析其中的各种金属元素浓度，但你不能肯定对方的分析结果是否可靠。请你想个最简单的办法，可以判断其分析结果的可靠性。,思考题,采用标准加入法进行测定，标准加入法可以很好的消除基体干扰。,在该土壤样品中加入一定量的该金属元素，请该测试机构再次测定，把第二次测定结果减去第一次测定结果与加入量比较来判断分析结果的可靠性。（加入回收法）,