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1、水热法及其应用,水热合成法的发展,最早采用水热法制备材料的是1845年K.F. Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体 一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石，硅灰石等 1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究了众多矿物系统。,水热法一直主要用于地球科学研究，二战以后才逐渐用于单晶生长等材料的制备领域，此后，随着材料科学技术的发展，水热法在制备超细颗粒，无机薄膜，微孔材料等方面都得到了广泛应用。,水热合成技术,尽管水热合成的技术优势很显著
2、，国内外也取得了很多研究成果，但它的缺陷也比较明显的，其中最为突出的是反应周期长。故近年来在水热合成技术上发展了几种新技术。,超临界水热合成法微波水热法,1.超临界水热合成,超临界流体（SCF）是指温度及压力都处于临界温度和临界压力之上的流体。,在超临界状态下，物质有近于液体的溶解特性以及气体的传递特性：,粘度约为普通液体的0.10.01；扩散系数约为普通液体的10100倍；密度比常压气体大102103倍。,2.微波水热合成,微波水热法是美国宾州大学的Roy R提出的。微波水热的显著特点是可以将反应时间大大降低，反应温度也有所下降，从而在水热过程中能以更低的温度和更短的时间进行晶核的形成和生长
3、，反应温度和时间的降低,限制了产物微晶粒的进一步长大，有利于制备超细粉体材料。,水热法制备出的粉体,简单的氧化物： ZrO2、Al2O3、SiO2、CrO2、Fe2O3、MnO2等；混合氧化物：ZrO2-SiO2、ZrO2-HfO2、UO2-ThO2 等； 复合氧化物：BaFe12O19、BaZrO3、CaSiO3、PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；羟基化合物、羟基金属粉：Ca10(PO4)6(OH)2、羟基铁、羟基镍； 复合材料粉体：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2-C、TiO2-Al2O3等。,某些种类的粉体的水热法制备已实现工业化生产 ：日本
4、Showa Denko K.K 生产的Al2O3粉，Chichibu Cement Co. Ltd生产的 ZrO2粉体和Sakai Chemical Co.Ltd生产的BaTiO3粉体，美国Cabot Corp生产的介电陶瓷粉体，日本Sakai Chem.Corp和NEC生产的PZT粉体等。,水热合成法的概念,水热法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。,在水热条件下，水既作为溶剂又作
5、为矿化剂，在液态或气态还是传递压力的媒介，同时由于在高压下绝大多数反应物均能部分溶解于水，从而促使反应在液相或气相中进行。,在高温高压下水的作用可归纳如下：,有时作为化学组分起化学反应；反应和重排的促进剂；起压力传递介质的作用；起溶剂作用；起低熔点物质的作用；提高物质的溶解度；有时与容器反应。,水热法的原理,水热法常用氧化物或者氢氧化物或凝胶体作为前驱物，以一定的填充比进入高压釜，它们在加热过程中溶解度随温度升高而增大，最终导致溶液过饱和，并逐步形成更稳定的新相。反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产物与最终产物之间的溶解度差，即反应向吉布斯焓减小的方向进行。,水热生长体系中的晶粒形成可分
6、为三种类型： “均匀溶液饱和析出”机制 ”溶解-结晶”机制 “原位结晶”机制,“均匀溶液饱和析出”机制,由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。当采用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大，溶质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应，生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也可以是多聚体）当其浓度达到过饱和时就开始析出晶核，最终长大成晶粒,水热体系下晶粒形成的热力学分析,对于遵循“均匀溶液饱和形成机制”的晶粒形成过程, G = Gunit +Gcryst (1)相应的自由能变化G 为式中Gunit是配位多聚体形成而引起
7、的自由能变化;Gcryst是晶粒成核和生长引起的自由能变化.晶粒的形成速度J 可表示为,式中, E 是晶核的形成功, 它由金属阳离子配位聚集体的形成功E unit和由聚集体转变为晶粒的形成功Ecry st两部分构成, Eunit的负值即是聚集体(生长基元)的稳定能U.生长基元稳定能越高, 晶粒形成速度越快,“溶解-结晶”机制,当选用的前驱体是在常温常压下不可溶的固体粉末、凝胶或沉淀时，在水热条件下，所谓“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒；,“结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒
8、的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和生长，随着结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要反应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的晶粒。,热力学分析,对于遵循“溶解_结晶机制”的晶粒形成过程, 相应的自由能变化 G为与(1)式相比,(3)式右边增加了固态前驱物溶解并以离子形式进入水热反应介质而引起的自由能变化Gion , 它可表示为Gion = kTln(+1) i （4）,式中, i是溶解进入水热介质的离子数, 是前驱物的溶解度.晶粒形成的速度J可表示为,“原位结晶”机制,当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或
9、沉淀为前驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大时，或者“溶解-结晶”的动力学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水），原子原位重排而转变为结晶态。,热力学分析,对于遵循“原位结晶机制”的晶粒形成过程, 相应的自由能变化 G为 G = Gs-c （6） 式中Gs-c是前驱物微粒通过脱去羟基(或脱水)、原子原位重排而转变为结晶态引起的自由能变化.晶粒的形成速度J 可表示为,将水热条件下纳米晶粒的形成过程可分为三个阶段,生长基元与晶核的形成生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动 生长基元在界面上的结晶或脱附,生长基元与晶核的形成：环境相中由于物质的相互作用，动态地形成不同结构形式的生长基元
10、，它们不停的运动，相互转化，随时产生或消灭。当满足线度和几何构型要求时，晶核即生成。 生长基元在界面上的结晶或脱附：在界面上吸附的生长基元，经过一定距离的运动，可能在界面某一适当位置结晶并长入晶相，使得晶相不断向环境相推移，或者脱附而重新回到环境相中。,生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动：在由于对流、热力学无规则运动或者原子吸引力，生长基元运动到固-液生长界面并被吸附，在界面上迁移运动。,水热合成法的适用范围,1.制备超细（纳米）粉末2.合成新材料、新结构和亚稳相 3.制备薄膜 4.低温生长单晶,1. 制备超细（纳米）粉末,目前，水热法在合成超细（纳米）粉体材料方而发展很快，每年都有大量新
11、的纳米粉体材料由水热法合成出来。下面是其研究活跃的几个方面：,（1）水热法合成的粉体产物往往具有一定的形状如多面体、球形等，通常是在反应体系中加入形貌控制剂来合成具有特定形状的纳米颗粒。,（2）粉末颗粒度及分散度的控制粉体材料的颗粒粒度分布越窄越好。水热法却可以通过调节反应条件或加入合适的添加剂将产物颗粒的粒度分布控制在较窄的范围内。,（3） 温和条件下粉体材料的水热合成，如前所述，水热反应的一大特点是在一定压力和温度下进行的。从反应控制和应用来看，温度越低，反应越易控制。（4） 避免水热合成中杂质对产物的污染 比如说利用水热合成钙钦矿型复合氧化物时，通常用强碱NaOH、KOH等作矿化剂。为避
12、免碱金属离子的污染，试图在中性溶液中合成钙钦矿型复合氧化物。,例子 水热法制备纳米Mn2O3粉末,纳米Mn2O3粉末是指颗粒尺寸在纳米尺度范围内的Mn2O3颗粒。 Mn2O3有两种晶型：，型。自然界中只存在Mn2O3。 Mn2O3属于过渡族金属元素氧化物，黑色晶体，有毒。相对密度4.50，难溶于水、醋酸，不溶于冷盐酸，溶于热浓盐酸、热硝酸及热硫酸，1080脱氧，细粉尘可燃。,氢气还原时在230生成四氧化三锰，300以上生成氧化亚锰（MnO）。由二氧化锰在空气中加热至530940制得。,制备方法,用水热氧化法制备- Mn2O3的过程如下：在氮气保护下，向150ml的50% Mn（NO3）2溶液中
13、加入NH3 H2O-NH4Cl缓冲溶液，逐渐滴加 NH3 H2O溶液，保持pH=9左右，搅拌下生成胶体溶液。陈化2小时后，将胶体转入高压釜内，通入压缩空气，温度100-150，压力1.0-2.0MPa，搅拌速度200r min-1，保温保压1-3h，抽滤、洗涤、干燥后得到红棕色产物。此产物在一定温度下烧结3h得到产物。,配制一定浓度的硝酸锰溶液，按一定锰盐与尿素比例配制尿素溶液，将两者充分混合后（适当加入一定种类和用量的表面活性剂）装入有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在120180间反应836h，得到肤色的中间产物MnCO3，将中间产物洗涤、干燥后，置于马弗炉中在一定温度下煅烧后即可得到黑色纯方铁
14、锰矿Mn2O3,中间产物经不同温度煅烧后的XRD 图谱分析,图1 不同煅烧条件处理后所获得的产物的XRD 衍射图谱,图1 (A)XRD 图谱的衍射角2为18.00 、23.10 、32.92 、38.18 、55.22 、65.76 处出现Mn2O3的特征峰, 各衍射角的位置(2)、峰强(I)及半峰宽与编号为41 -1442 的PDF 卡片相对应, 表明煅烧后的产物为立方型方铁锰矿Mn2O3,图1(B) XRD 图谱的衍射角2为23.92 、32.76 、38.06 、49.15 、55.00 、65.62 处出现Mn2O3 的特征峰, 各衍射角的位置(2)、峰强(I)及半峰宽与编号为24 -
15、0508 的PDF 卡片相对应, 表明煅烧后的产物为尖晶石型方铁锰矿Mn2O3。,SEM 测试分析,不同煅烧温度所得Mn2O3 的SEM 图谱分析,图2 不同温度煅烧后所获产物的SEM 图谱,将碳酸锰粉体置于马弗炉内进行煅烧时, 首先进行的是MnCO3 分解反应。反应先发生在颗粒的表面, 然后沿所产生的孔道, 由外至内进行。产生孔道的原因:一是因为MnO 的密度大于MnCO3 的密度, 分解后颗粒有收缩作用;二是因为CO2 气体的逸出。孔道有利于气体的由内向外扩散和空气中氧气的进入, 从而促进MnCO3 颗粒的完全反应。,从图1 可看出450 下煅烧可获得致密结构的Mn2O3的粉体, 800
16、下煅烧得到充满孔道的疏松结构的Mn2O3 粉体。 不同水热反应时间所得Mn2O3 的SEM 图谱分析 将水热反应时间分别为24 h和12 h所得产物于450 下煅烧后所得物质进行SEM 表征, 结果如图3 所示。,图3 不同水热反应时间450, 4 h 煅烧后获得的Mn2O3,由图3 可看出, 颗粒都是致密的规则立方形, 棱角尖锐, 侧面能清晰地看到层状结构, 表面晶层有脱落的缺陷, 差别主要在于颗粒的大小。水热反应时间为24 h 所得产物的颗粒大小大约为反应时间为12 h所得产物颗粒大小的两倍。,不同反应物浓度所得Mn2O3 的SEM 图谱分析,将硝酸锰浓度分别为0.2 mol/ L 、1.
17、0 mol/L所得产物(其他反应条件同2.2 所列)于450 下煅烧所得物质进行SEM 表征, 结果如图4 所示。,图4不同反应物浓度的产物在450 , 4 h 煅烧后获得的Mn2O3 的SEM 图谱,由图4 可看出, 两种产物的结构致密, 具有规则的几何形状, 棱角分明。不同的是图4(B)产物为片状结构和少数小的颗粒, 层叠团聚在一起, 有像梯田一样的形貌, 或者说是具有层状结构的片状物质相互穿插地团聚在一起。这说明提高反应物的浓度, 产物仍然是规则的立方几何形状, 致密层状结构, 棱角分明, 但产物的大小随浓度的增加而减小, 主要是薄片状,不同水热反应温度所得Mn2O3 的SEM 图谱分析
18、,不同水热反应温度所得Mn2O3 的SEM 图谱分析 将水热反应温度为120 (其他反应条件同2.2 所列)所得产物进行SEM 表征, 结果如图5所示。从图5 中看不到完整几何形状的产物, 都是形状不一, 棱角尖锐的片状物质, 似层状岩石剥落下来的碎片, 与前面提到的180 所得的层状结构大不相同。,图5 120, 24 h 水热反应的产物的SEM 图谱,Mn2O3的应用,Mn2O3是一种两性氧化物，是固相法合成锂离子二次电池正极材料Li Mn2O4的最佳原料之一，此外,在降低环境污染分解N2O的研究中Mn2O3的催化活性明显优于其它锰氧化物,并在对氯苯甲醛,对溴苯甲醛等有机物的合成工艺中,作
19、为氧化剂广泛使用。在半导体材料的制备中, Mn2O3还可以用于消除废气中有机物。,2. 合成新材料、新结构和亚稳相,水热与溶剂热法可以用来制备许许多多在自然界并不存在的新材料和新结构。例如，1996 年Roberts等人成功地在水热体系中合成了特种五配位的钛催化剂 JDF-L1 (Na4Ti2Si8O22.4H2O)。 JDF-L1是目前唯一人工合成的含五配位的钛化合物，研究发现该化合物具有良好的氧化催化性能，可望成为新一代催化材料。,3. 制备薄膜,水热法可以被用来制备薄膜，例如，W.D.Yang等人采用水热法在钛基片上生长了结晶性良好的SrTiO3多晶薄膜，系统地考察了Sr2+离子浓度pH
20、反应温度及反应时间，基片表面处理等实验参数对所得薄膜性质的影响S.W.Song等将金属钴片在 LiOH 水溶液中进行水热处理同时获得了 LiCoO2薄膜和粉末。,4. 低温生长单晶,水热法最初被用于生长大单晶，如第一个工业化的-石英。在过去的几十年里，由于单晶材料在光学和电子学领域的应用日益增加，人们已经利用水热与溶剂热法成功地制备出各种组成的大单晶，如氧化锌、硫化锌、氧化铝等。目前，大的三维块状晶体已远远不能满足高新技术对材料的要求，人工晶体不断向纤维化、纳米化发展。,水热与溶剂热合成存在的问题,由于反应条件的特殊性，致使水热反应相比较其他反应体系而言具有如下缺点：a. 无法观察晶体生长和材料合成的过程，不直观。b. 设备要求高耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬、技术难度大温压控制严格、成本高。c. 安全性差，加热时密闭反应釜中流体体积膨胀，能够产生极大的压强，存在极大的安全隐患。,谢谢,
