第五章光电子能谱分析课件.ppt

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1、第五章 光电子能谱分析,X-ray Photoelectron Spectroscopy,（XPS）,1,t课件,概述表面分析技术 光电子能谱分析的基本原理 光电子能谱仪 光电子能谱测定技术 光电子能谱分析的应用,2,t课件,表面 表面分析技术 表面分析得到的信息,第一节概述表面分析技术,3,t课件,表面： 固体最外层的110个原子（10nm）的表面层； 吸附在表面上的原子、分子、离子等其他覆盖层。,表面特征： 材料表面层的化学组成、原子空间排列、元素价态、电子能态与基体不同。,表面与基体的物理化学性质不同,一、表 面,4,t课件,表面分析的意义,表面分析常用于：材料表面陶瓷（多晶材料）界面薄

2、膜材料纳米材料,5,t课件,表面分析技术 (Surface Analysis) 是对材料外层(the Outer-Most Layers of Materials (10nm)研究的技术。,二、表面分析技术,表面分析技术 是由一次粒子辐照样品产生二次粒子，分析带有样品信息的二次粒子的能量和性质，实现对样品的分析。,1.表面分析,电子、X射线、光子、离子等,电子、离子、X射线,6,t课件,X射线光电子能谱分析（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）俄歇电子能谱分析 (auger electron spectroscopy, AES)紫外光电子能谱分析(ult

3、raviolet photoelectron spectroscopy, UPS)二次离子质谱分析(secondary ion mass spectrometry, SIMS)激光微探针质谱分析(laser microprobe mass spectrometry, LMMS) 电子探针分析(electron microprobe, EM ),本课程学习内容,2.常用表面分析技术,7,t课件,物质表面层的化学成分（除氢元素以外）物质表面层元素所处的状态 表面层物质的状态物质表面层的物理性质,原子价态、分子结构等信息,氧化态、反应生成物等,三、表面分析得到的信息,8,t课件,光电效应光电子能谱分

4、析基本原理化学位移伴峰和谱峰分裂,第二节 光电子能谱分析基本原理,9,t课件,式中：hv入射光辐射能量A中性原子A*+激发态离子e-发射出光电子,图5-1 光电效应过程,一、光电效应,10,t课件,激发后的弛豫过程,11,t课件,根据爱因斯坦光电效应定律，光电效应能量关系可表示：,二、光电子能谱分析的基本原理,12,t课件,元素分析鉴定、元素价态分析等。,测定光电子的动能 ，得到 。,13,t课件,光电子能谱分析基本原理,一次粒子轰击样品,产生光电子,分析样品的元素、价态、结构等,检测分析光电子的能量（动能）,得到电子结合能,14,t课件,图5-11 标准XPS谱图示例 (a) Fe； (b)

5、 Fe2O3,光电子能谱图 横坐标：结合能 纵坐标：光电子强度（电子计数）,15,t课件,化学位移因原子所处化学环境不同，使原子的电子结合能发生变化，则X射线光电子谱谱峰位置发生移动，称之为化学位移。,特征峰能谱中表征样品的电子结合能的一系列光电子谱峰称为元素的特征峰。,化学环境不同：一是指与它相结合的元素种类和数量不同；二是指原子具有不同的价态。,三、化学位移,1.化学位移,16,t课件,例如：,金属铝Al：在化学上为零价Al0，其2p能级电子结合能为72.4eV；Al2O3：铝为正三价Al3+，2p能级电子结合能为75.3eV，增加了2.9eV，即化学位移为2.9eV。,图 5-5 经不同

6、处理后铝箔表面的 Al 2p谱图A干净铝表面； B空气中氧化；C-酸处理；D硫酸处理；E铬酸处理。,17,t课件,内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能增加的方向位移。,化学位移现象起因及规律,18,t课件,三、伴峰和谱峰分裂,伴峰能谱中出现的非光电子峰称为伴峰。,光电子（从产生处向表面）输运过程中因非弹性散射（损失能量）而产生的能量损失峰；X射线源（如Mg靶的K1与K2双线）的强伴线

7、（Mg靶的K3与K4等）产生的伴峰；俄歇电子峰等 。,1.伴 峰,19,t课件,2.谱峰分裂,谱峰分裂能谱中一个谱峰分裂为两个谱峰的现象。,如果原子、分子或离子价（壳）层有未成对电子存在，则内层能级电离后会发生能级分裂从而导致光电子谱峰分裂，称之为多重分裂。,图 5-6 O2分子X射线光电子谱多重分裂（a）氧原子O 1s峰；（b）氧分子中 O 1s峰分裂,20,t课件,光电子能谱仪的结构激发光源光电子能量分析器电子检测器真空系统,第三节光电子能谱仪,21,t课件,XPS的仪器 Instrumentation for XPS,图5-9 光电子能谱仪照片,22,t课件,电子能谱仪主要由激发光源、光

8、电子能量分析器、探测和记录系统及真空系统等组成。几个部分组成。,图5-7 光电子能谱仪示意图,一、光电子能谱仪的结构,23,t课件,XPS的仪器Instrumentation for XPS,图5-8 光电子能谱仪示意图2,24,t课件,电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真空紫外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。,表5-2 常用于电子能谱的X射线激发源,用于光电子能谱的激发源是特征X射线。,能量太低,线宽度大分辨率低,理想激发源,二、激发光源,25,t课件,电子能量分析器是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。 样品在X射线激发

9、下发射出来的电子具有不同的动能，必须把它们按能量大小进行分离。,三、光电子能量分析器,电子计数,26,t课件,半球形电子能量分析器,图5-11 半球形电子能量分析器示意图,27,t课件,筒镜形电子能量分析器,图5-12 镜筒分析器示意图,28,t课件,检测目的通过计数的方式测量电子的数目 检测器单通道电子倍增器和多通道倍增器,通道电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面（管状通道内壁涂一层高阻抗材料的薄膜）静电器件。内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增益可达 109。,多通道检测器是由多个微型单通道电子倍增器组合在一起而制成的一种大面积检测器，也称位敏检测器（PSD）或多阵列检

10、测器。,四、电子检测器,29,t课件,电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。,1、使样品室和分析器保持一定的真空度，减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。,2、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。,五、真空系统,真空度：10-5Torr,30,t课件,样品制备样品处理测定的注意事项,第四节 光电子能谱测定技术,31,t课件,电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。,32,t课件,一、样品制备,1.粉末样品,通常把粉末粘结在双面的导电胶带上即可。其缺点

11、是在真空下粘结剂可能蒸发，污染样品和样品室，从而难获得高真空度，同时粘结剂不能加热处理，也不能冷却。,第二种粉末法是压片法，即把样品粉末均匀地撒在金属网上，然后加压成片。这个方法的优点是不怕污染，可以在加热或冷却条件下进行测试，信号强度高。,第三种是溶剂处理法，把样品溶于易挥发溶剂中，制备成溶液（水也可以作溶剂），把溶液涂在样品台或金属片上，待溶剂蒸发。所用的样品量仅在 gcm2以下，只需要使溶液附着均匀即可。需要注意的是，溶剂必须完全蒸发掉，特别是其中含有与样品相同的元素时尤其要注意，否则将引起测量误差。,简单易行,金属网所用的材料不与样品反应。,33,t课件,2.块状样品,可以直接固定在样

12、品托上。 金属样品点焊法； 非金属样品可用真空性能好的银胶粘在样品托上。,块状样品的表面应当尽可能光滑，这样可以得到强度较高的谱图。 为了获得光滑表面，样品经研磨后，需除去研磨剂，并保持样品表面清洁，防止油渍污染，以消除附加的C、O等元素峰的影响。可以用挥发性好的溶剂清洗或者微加热样品（不能使样品氧化）。,块状固体样品的大小和形状主要取决于样品台的大小。,其他制样的方法，如真空蒸发喷镀等。,我们自己完成的工作,34,t课件,3.液体与气体样品,液体样品直接法是将溶液铺展在被酸侵蚀过的金属板上，待溶剂挥发后测定（如不用溶剂则可直接测定）。间接法前者用冷冻法或蒸发冷冻法，把液体转变为固体然后再测定

13、。,气体样品冷凝法直接测定,金属板一般采用铝板，在HCI溶液中浸蚀23min。,直接测定气体样品有相当的技术难度，因为气体有一定的压力，同时要防止光电子与气体分子的相互碰撞。,35,t课件,二、样品的预处理,样品常常受污染，电子能谱仪都设有样品预处理室，它与样品室分隔。样品制备好后都要放在样品预处理室内进行预处理，然后才能进行样品测试。,用预处理室的真空度（107Torr或更小）并对样品进行烘烤或去气处理。清洁样品表面，消除污染对测定结果准确度的影响。 加热法。可以将表面的油污等除去。 离子溅射（刻蚀）法。其方法是用氩离子Ar+ 轰击样品表面层，将表面附着物除去。通过预处理室内的加热蒸发装置，

14、在样品处理室中进行蒸发制备样品。对于非导体样品，经过表面清洁后，为减少表面带电现象，可以在预处理室内进行喷镀贵重金属涂层的操作。,36,t课件,三、测定的注意事项,当X射线射向样品，表面不断产生光电子，表面原子产生电子空穴，使样品带正电。对于非导体就难以实现负电子的补充，表面带正电。X射线单色器中的中和电荷的电子又很少，于是荷电效应引起发射出的光电子的动能降低，造成记录谱线位移。,1.非导体样品荷电效应及消除,用负电子中和表面的电子空穴。X射线的入射窗口材料是铝，当它受X射线照射后就发出二次电子，可以中和一部分正电荷。在样品室附近还安装有中和电子枪，喷射出的电子专供中和表面正电荷。,若采用Al

15、窗口表面镀金，中和样品表面荷电效应更为有效。,37,t课件,2.能量轴的标定和校正,利用已精确测定的标准谱线，把产生此谱线的电子发射源混入被测样品中，或利用同一分子中不同原子发射的谱线。根据它的能量位置，可定出其他谱线的位置，再换算成结合能。常用的标准谱线如表5-5所示。选用的标准谱线最好在空气中不产生氧化作用。,表中气体原子的轨道电子结合能数值是相对于自由电子能级，而金属则是相对于费米能级。,38,t课件,表5-5 光电子能谱常用标准谱线,39,t课件,3.仪器操作条件的选择,仪器的真空度是XPS测试操作时主要应考虑的因素。 应使真空度保持在10-910-16 Torr，否则样品表面将有污染

16、。,40,t课件,元素的定性分析元素的定量分析固体表面相的研究化合物结构的鉴定,第五节 光电子能谱分析的应用,41,t课件,1.XPS定性分析依据XPS产生的光电子的结合能仅与元素种类以及所激发的原子轨道有关。特定元素的特定轨道产生的光电子能量是固定的，依据其结合能就可以标定元素；从理论上，可以分析除H，He以外的所有元素，并且是一次全分析，范围非常广。,一、元素定性分析,42,t课件,2.XPS定性分析方法,元素（及其化学状态）定性分析即以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位置（及其化学位移）确定样品（固态样品表面）中存在哪些元素（及这些元素存在于何种化合物中）。 标准谱图载于相

17、关手册、资料中。常用的Perkin-Elmer公司的X射线光电子谱手册载有从Li开始的各种元素的标准谱图（以Mg K和Al K为激发源），标准谱图中有光电子谱峰、俄歇谱峰位置并附有化学位移数据。,43,t课件,图5-11 标准XPS谱图示例 (a) Fe； (b) Fe2O3,44,t课件,2.XPS定性分析方法,分析时首先通过对样品（在整个光电子能量范围）进行全扫描，以确定样品中存在的元素；然后再对所选择的谱峰进行窄扫描，以确定化学状态。定性分析时，必须注意识别伴峰和杂质、污染峰（如样品被CO2、水分和尘埃等沾污，谱图中出现C，O，Si等的特征峰）。 定性分析时一般利用元素的主峰（该元素最强

18、最尖锐的特征峰），自旋轨道分裂形成的双峰结构情况有助于识别元素。,45,t课件,XPS定性分析,图5-13 的 X射线光电子能谱图,图5-12为已标识的 (C3H7)4NS2PF2的X射线光电子谱图。由图5-12可知，除氢以外，其它元素的谱峰均清晰可见。图中氧峰可能是杂质峰，说明该化合物可能已部分氧化。,46,t课件,影响谱峰强度的因素 仪器因素光电离过程和光电离截面的影响样品表面组分分布不均、表面污染XPS的定量计算本底扣除；理论模型法；灵敏度因子法,二、元素定量分析,定量分析原理 光电子能谱测谱峰强度是该物质含量或相应浓度的函数。,47,t课件,化合物的结构与它的物理、化学性能有密切关联，

19、X射线光电子能谱可以直接测量原子内壳层电子的结合能化学位移，来研究化合物的化学键和电荷分布。,两重双线代表两种不同化学环境的S原子，它们的S2P电子结合能之间有6.0eV的化学位移。这就是由于两种硫原子所处的化学环境不同而造成内壳层电子结合能的化学位移，利用它可以推测出化合物的结构。,图5-17 硫代硫酸钠的S2p1/2和S2p3/2谱线,三、化合物结构鉴定,48,t课件,1.玻璃表面的研究,铅-硅玻璃被氢还原以后是一种二次电子发射材料，可制作某些新型电子倍增器件。 铅存在三种状态，它们分别是Pb2+、Pb+和Pb原子和“小岛”式分布及相互间组成键使电子可能以跳跃式导电。,图5-14 还原后铅

20、玻璃的Pb4f谱线,四、固体表面相的研究,49,t课件,2.水泥熟料中硅酸钙的水化表面,由于水泥熟料中的硅酸盐遇水后的水化过程发生在固-液界面，用光电子能谱研究表面的水化产物的组成，不仅可以了解它的成分变化，而且对硅酸钙的初期水化反应机理也提供了有价值的信息。,图5-15 C3S水化表面CaO/SiO2随水化时间的变化,图5-16 -C2S水化表面溅射后Ca/Si变化,50,t课件,第六节 俄歇电子能谱分析,（Auger Electron Spectroscopy， AES）,俄歇电子能谱分析俄歇电子能谱分析基本原理俄歇电子能谱分析技术俄歇电子能谱分析特点及应用,51,t课件,一、俄歇电子能谱

21、分析,俄歇电子能谱分析： 用具有一定能量的电子束（或X射线）激发样品俄歇电子，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关表面层化学成分和结构的信息的方法。,俄歇电子能谱分析应用：表面元素定性、半定量分析；元素价态分析；元素深度分布分析；,52,t课件,俄歇电子能谱分析特点：,AES具有很高的表面灵敏度，其采样深度为12nm，比XPS还要浅。更适合于表面元素定性和定量分析。AES还具有很强的深度分析和界面分析能力。 其深度分析速度比XPS要快得多，深度分析的深度分辨率也比XPS的深度分析高得多。常用来进行薄膜材料的深度剖析和界面分析。AES还可以用来进行微区分析，且由于电子束束斑非常小，具有很高

22、的空间分辨率。可以进行扫描以及在微区上进行元素的选点分析，线扫描分析和面分布分析。,配合离子束剥离技术,53,t课件,1.俄歇电子当原子内壳层的一个电子被电离后，外层电子填入内层电子空穴时，多余的能量以无辐射的过程传给另一个电子，并将它激发出来，最后使原子处于双电离状态，可以用下式表示： AA2+e-,二、俄歇电子能谱分析基本原理,俄歇电子,54,t课件,俄歇电子表示方法：,俄歇电子也常用X射线能级表示，例如常用的KL1L3符号，表示原子K层能级上一个电子被激发出留下空穴；L1能级上的一个电子填入K能级空穴；多余的能量传给L3能级上的电子，将它发射出来。 所以俄歇跃迁通常都有三个能级参与，至少

23、涉及两个能级。 对俄歇电子的符号可以通用为KLpLq，KLM或者LpLqM等。,55,t课件,2.俄歇电子产额,俄歇电子与特征X射线是两个互相关联和竞争的发射过程。对同一K层电子空穴，激发弛豫过程中，荧光X射线与俄歇电子的相对发射几率，即荧光产额（K）和俄歇电子产额（ ）满足 =1 - K （5-16）,图5-15 俄歇电子产额与原子序数的关系,Z 14的元素，采用KLL俄歇电子分析；14Z42的元素，采用LMM电子较合适；Z 42时，以采用MNN和MNO俄歇电子,56,t课件,俄歇电子的能量一般只在几十到几百电子伏，俄歇电子的动能可从相应能级电子的结合能计算，以KL1L2的俄歇电子为例（当电

24、离空穴和填补空穴电子在同一能级内的称为Coster-Kronig过程）： （5-17）,3.俄歇电子能量,式中： 俄歇电子的动能； K能级电子的结合能； L1能级电子的结合能； L2能级电子的结合能；,57,t课件,双电离状态的修正,、 都是指单电离状态的能量。而俄歇过程是双电离过程，当L1能级的电子跃迁到K能级时，L2能级的结合能就要增大，双电离状态的位能就比 大 。这样自由电子的俄歇电子的能量将在式（5-17）中加上 一项而成： (5-18),58,t课件,常用的俄歇电子能谱有直接谱和微分谱两种。直接谱即俄歇电子强度密度（电子数）N (E) 对其能量E的分布 N (E)-E 。微分谱由直接

25、谱微分而来，是dN (E) / dE对E的分布dN (E) / dE-E。,4.直接谱与微分谱,微 分 谱,59,t课件,微分谱的特点：,直接谱上的一个峰，到微分谱上变成一个“正峰”和一个“负峰”。大大提高了信噪比（使本底信号平坦，俄歇峰清楚地显示出来），便于识谱；用微分谱进行分析时，一般以负峰能量值作为俄歇电子能量，用以识别元素（定性分析）；以峰-峰值（正负峰高度差）代表俄歇峰强度，用于定量分析。,微 分 谱,60,t课件,5.俄歇电子谱中的化学效应,化学效应： 原子因周围化学环境的改变引起的谱结构的变化。,根据谱结构的变化，也可推测原子的化学环境。,俄歇电子谱上反映的化学效应有三种：原子发

26、生电荷转移（如价态变化）；化学环境变化引起价电子态密度变化； 俄歇电子逸出样品表面时由于能量损失引起峰的低能端形状改变，它有时也与化学效应有关。,61,t课件,原子电荷转移（如价态变化）,原子发生电荷转移（如价态变化）引起内壳层能级移动，俄歇电子谱发生位移。 俄歇电子能谱的化学位移因跃迁过程涉及三个能级。对于 XYZ俄歇跃迁来说，化学位移可以表示为： E EXEYEZ (EXX EY Y EZ Z) X YZ (5-19)其中X、Y、和Z分别表示能级X、Y和Z的位移，通常它们都不相等，因此对俄歇能谱的位移测量较为困难，而且其数值从小于1eV到20eV以上。,62,t课件,价电子态密度变化,涉及

27、价带的俄歇跃迁因为价电子变化而更为复杂。如氧化反应后价带内的电荷要重排，这时不仅发生能量位移，而且以很复杂的方式改变俄歇峰的形状。由于直接反映价电子的变化，所以又称俄歇价电子谱。,例如当Mn经氧化后，它的俄歇电子峰均有几个电子伏的能量位移（化学位移），位移的数值不一。同时峰形变化，有的峰分裂成两个峰。,价电子谱的变化不是能量位移，这和化学位移有区别。它是由于新的化学键（或带结构）形成时电子重排造成了谱图形状的改变。,63,t课件,俄歇电子逸出样品表面时由于能量损失引起峰的低能端形状改变,图5-16 氧化镁和纯镁的俄歇电子能谱,俄歇电子逸出样品表面时由于能量损失引起峰的低能端形状改变，它有时也与

28、化学效应有关。图5-16是纯Mg和MgO的俄歇电子谱图，Mg的谱中出现一群小峰，它是等离子损失峰。,64,t课件,定性分析定量分析表面元素价态分析元素沿深度（厚度）方向分布分析微区分析,三、俄歇电子能谱分析技术,65,t课件,1.表面元素定性分析,1）定性分析依据： 能级结构强烈依赖于原子序数，对于确定的元素，俄歇电子具有确定的能量，用确定能量的俄歇电子来鉴别元素是准确的。,图5-17 俄歇电子能量图,由于电子轨道之间可实现不同的俄歇跃迁过程：Z 14的元素，采用KLL俄歇电子分析；14Z42的元素，采用LMM电子较合适；Z 42时，以采用MNN和MNO俄歇电子,66,t课件,2）定性分析方法

29、：将实测的俄歇电子能谱与标准谱进行对比。为了增加谱图的信背比，通常采用微分谱来进行定性鉴定。,L.E.Davis等编俄歇电子谱手册,3）定性分析注意事项：在分析俄歇能谱图时，必须考虑电荷积累使谱峰位移问题。在判断元素是否存在时，应用其所有的次强峰进行佐证，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。,金属和半导体样品几乎不会荷电，因此不用校准。绝缘体样品，必须进行校准，以C KLL峰的俄歇动能为278.0 eV作为基准。,67,t课件,3）定性分析案例： 图5-18是金刚石表面的Ti薄膜的俄歇定性分析谱，电子枪的加速电压为3 KV。由图可见，AES谱图的横坐标为俄歇电子动能，纵坐标为俄歇电子计数的一次微

30、分。,图5-18 金刚石表面的Ti薄膜的俄歇定性分析谱,由于俄歇跃迁过程涉及到多个能级，可以同时激发出多种俄歇电子，因此在AES谱图上可以发现Ti LMM俄歇跃迁有两个峰。大部分元素都可以激发出多组光电子峰，因此非常有利于元素的定性标定，排除能量相近峰的干扰。如N KLL俄歇峰的动能为379 eV, 与Ti LMM俄歇峰的动能很接近，但N KLL仅有一个峰，而Ti LMM有两个峰，因此俄歇电子能谱可以很容易地区分N元素和Ti元素。,68,t课件,2.表面元素定量分析,1）定量分析依据： 从样品表面出射的俄歇电子的强度与样品中该原子的浓度（单位面积或体积中的粒子数）有线性关系，因此可以利用这一特

31、征进行元素的定量分析。,因为俄歇电子的强度不仅与原子的多少有关，还与俄歇电子的逸出深度样品的表面光洁度元素存在的化学状态仪器的状态有关。因此，AES技术一般不能给出所分析元素的绝对含量，仅能提供元素的相对含量。,69,t课件,2）定量分析方法： 将样品所测的俄歇电子能谱中谱峰强度与标准样品的谱峰强度在相同条件下比较，有近似的关系式： (5-20) 式中C、Cs分别代表样品与标准样品的浓度；I、Is分别代表样品与标准样品的谱峰强度。,要求测量的实验参数和条件不变：射入电子能量入射角调制电压等样品表面原子的排列化学性质,摩尔浓度,70,t课件,俄歇化学位移比XPS的化学位移大得多，近年俄歇电子能谱

32、的化学位移分析在薄膜材料的研究上获得了重要的应用。由于很难找到俄歇化学位移的标准数据，要判断其价态，必须用自制的标样进行对比。俄歇电子能谱的不足之处。俄歇电子能谱不仅有化学位移的变化，还有线形的变化，俄歇电子能谱的线形分析也是进行元素化学价态分析的重要方法。,3.表面元素价态分析,1）价态分析依据 俄歇谱的谱峰位置（俄歇电子动能）与原子所处的化学环境（价态）有关，化学环境（价态）不同，谱峰位置将发生位移，即化学位移效应。 根据元素的这种化学位移效应研究元素的化学状态（价态）。,71,t课件,2）价态分析案例 图5-19为SiO2/Si界面不同深度处的Si LVV俄歇谱。在SiO2物相中，Si

33、LVV俄歇谱的动能为72.5 eV。而在单质硅中，其Si LVV俄歇谱的动能则为88.5 eV。图5-19可以看出，随着界面的深入，SiO2相的量不断减少，而单质Si的量则不断地增加。,图5-19 SiO2/Si界面不同深度处的Si LVV俄歇谱,72,t课件,4.元素沿深度（厚度）方向分布分析,1）元素深度分布分析原理 其分析原理是采用Ar离子剥离样品表面的深度分析的方法。先用Ar离子把表面一定厚度的表面层溅射掉，然后再用AES分析剥离后的表面元素含量，这样就可以获得元素在样品中沿深度方向的分布。,深度分析功能是AES最为重要的分析功能之一。,由于俄歇电子能谱的采样深度较浅，因此俄歇电子能谱

34、的深度分析比XPS的深度分析具有更好的深度分辨率。,73,t课件,2）元素深度分布分析案例 图5-20是PZT/Si薄膜界面反应后的典型的俄歇深度分析谱。 横坐标为溅射时间，与溅射深度有对应关系。纵坐标为元素的原子百分比。 从图上可以清晰地看到各元素在薄膜中的分布情况。在经过界面反应后，在PZT薄膜与硅基底间形成了稳定的SiO2界面层。这界面层是通过从样品表面扩散进的氧与从基底上扩散出的硅反应而形成的。,图5-20 PZT/Si薄膜界面的俄歇深度分析谱,74,t课件,4.微区分析,1）定点分析俄歇电子能谱由于采用电子束作为激发源，其束斑面积可以聚焦到非常小。从理论上，俄歇电子能谱选点分析的空间

35、分别率可以达到束斑面积大小。微区范围内的选点分析可以通过计算机控制电子束的扫描，在样品表面的吸收电流像或二次电流像图上锁定待分析点。对于在大范围内的选点分析，一般采取移动样品的方法，使待分析区和电子束重叠。这种方法的优点是可以在很大的空间范围内对样品点进行分析，选点范围取决于样品架的可移动程度。,75,t课件,2）线扫描分析可以在微观和宏观的范围内（16000m）研究元素沿某一方向的分布情况。,图5-21为Ag-Au合金超薄膜在Si(111)面单晶硅上的电迁移后的样品表面的Ag和Au元素的俄歇线扫描谱图。横坐标为线扫描宽度，纵坐标为元素的信号强度。从图上可见，虽然Ag和Au元素的分布结构大致相

36、同，但可见Au已向左端进行了较大规模的扩散。这表明Ag和Au在电场作用下的扩散过程是不一样的。,图5-21 Ag-Au合金超薄膜样品表面Ag/Au元素的AES线扫描谱,线扫描分析常应用于表面扩散研究及界面分析研究等方面,76,t课件,3）线扫描分析俄歇电子能谱的面分布分析也可称为俄歇电子能谱的元素分布的图像分析。它可以把某个元素在某一区域内的分布以图像的方式表示出来，就象电镜照片一样。结合俄歇化学位移分析，还可以获得特定化学价态元素的分布像。俄歇电子能谱的面分布分析适合于微型材料和技术的研究，也适合表面扩散等领域的研究。,77,t课件,特 点： 作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子逸出

37、深度（电子平均自由程）。对于能量为 50eV2keV范围内的俄歇电子，逸出深度为0.42nm。深度分辨率约为 1nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。可分析除H、He以外的各种元素。对于轻元素C、O、N、S、 P等有较高的分析灵敏度。可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。,四、俄歇电子能谱分析特点及应用,78,t课件,应 用： 1.材料表面偏析、表面杂质分布、晶界元素分析；2.金属、半导体、复合材料等界面研究；3.薄膜、多层膜生长机理的研究；4.表面的力学性质（如摩擦、磨损、粘着、断裂等）研究；5.表面化学过程（如腐蚀、钝化、催化、晶间腐蚀、氢脆、氧化等）研究；6.集成电路掺杂的三维微区分析；7.固体表面吸附、清洁度、沾染物鉴定等。,图5-22 Ni-Cr合金钢回火脆断口的俄歇电子能谱图,79,t课件,