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1、质子交换膜燃料电池 Proton exchange membrane fuel cell-PEMFC,PEMFC分类及其工作原理,电极的分类及其制作,非氟聚合物质子交换膜,1. 质子交换膜燃料电池,氢氧燃料电池- hydrogen oxygen fuel cell直接甲醇燃料电池- direct methanol fuel cell直接乙醇燃料电池 -direct ethanol fuel cell直接甲酸燃料电池-direct formic acid fuel cell,PEMFC的优点,工作温度低启动快能量密度高寿命长重量轻无腐蚀性不受二氧化碳的影响工作噪声低, 可靠性高内部构造简单, 电
2、池模块呈堆垒式层叠结构使得电池组组装和维护很方便,Ag、Ni，催化剂价低高纯H2，低温运行，CO2、KOH，K2CO3,150-220oC高温、余热利用率高100%磷酸、Pt催化剂,唯一液体、水，无腐蚀性,多孔Ni催化剂、600-700oC、透明液体电解质碳酸锂、碳酸钾碱性碳酸盐、腐蚀性,1000oC、不需催化剂氧化锆、氧化钇、氧化钙电解质,AFC：,PAFC：,MCFC：,SOFC：,PEMFC：,稳定性（寿命） 可用性（CO中毒） 成本问题（膜和催化剂）,开发性能优良、价格低廉的膜材料成为燃料电池的主要研究方向,PEMFC存在的问题：,质子交换膜燃料电池的构造,如右图示一个单电池质子交换膜
3、电催化剂碳纤维纸扩散层,外电路,氢气,氧气,阳极,阴极,膜,外电路,电解质,2e,2e,PEMFC工作原理,质子交换膜型PEMFC，反应式如下：,H2,2H+ 2e-,1/2O2+2H+2e-,H2O,1/2O2+2H2,H2O,阳极反应：,阳极反应：,总反应：,由于质子交换膜只能传导质子，因此氢质子可直接穿过质子交换膜到达阴极，而电子通过外电路到达阴极，产生直流电。,以部分氟化或全氟磺酸型固体聚合物为电解质阳极以Pt/C或Pt-Ru/C为电催化剂涂覆在碳纤维纸上，以氢或净化重整气为燃料阴极以Pt/C为催化剂、空气或纯氧为氧化剂，并以带有气体流动通道的石墨或表面改性金属板为双极板,重整气，CO
4、、10-4 V/V60-100oC、 10-6 V/V CO、Pt中毒失效,质子交换膜( CF2 CF2 )n CF2 CF,Dupont公司生产的Nafion系列膜，m=1， Dow公司试制高电导的全氟磺酸膜，m=0,制备全氟磺酸型质子交换膜，首先用聚四氟乙烯聚合制备全氟磺酰氟树脂，最后用该树脂制膜,-SO2R - SO3H,优点： 具有高化学稳定性和高质子传导率缺点：需要很高的水含量才能有足够的导质子能力, 但是由于其吸水能力有限, 需要连续对膜进行增湿, 增加了燃料电池系统设计的复杂性;由于脱水, 很难在高于100度以上操作, 这限制了电池性能进一步提高和余热的充分利用用于直接甲醇燃料电
5、池时, 甲醇渗透率过高价格昂贵, 且含有氟元素, 降解时产生对环境有害的物质,聚四氟乙烯：化学惰性、无毒。 260 oC以上、变性 350 oC 以上、分解,F-、H2SiF6、Na2SiF6、HFNaF、少量、预防龋齿，20世纪10大公共健康成就之一大量、生成不溶CaF2、低血钙症4g NaF、0.2g Na2SiF6、致命,电催化剂,电催化：使电极与电解质界面上的电荷转移反应得以加速的催化作用，是多相催化的一个分支。特点：电催化反应速度不仅由电催化剂的活性决定，还与双电层内电场及电解质溶液的本性有关。由于双电层内的电场强度很高，对参加电化学反应的分子或离子具有明显的活化作用，反应所需的活化
6、能大大降低，所以，大部分电催化反应均可在远比通常化学反应低得多的温度下进行。例如在铂黑电催化剂上可使丙烷于150-200oC完全氧化为CO2和水。,PEMFC电催化剂的研发方向,降低铂的载量提高铂的利用率开发非铂高催化活性的催化剂提高催化剂的抗CO中毒性能,电化学反应必须在适宜的电解质溶液中进行，在电极与电解质的界面上会吸附大量的溶剂分子和电解质，使电极过程与溶剂及电解质本性的关系极为密切。这一点导致电极过程比多相催化反应更加复杂。,O2的还原峰,H2O的氧化分解,H+的还原、H2析出,H2的脱附、氧化,PEMFC中催化剂电极的制备工艺：,多孔气体扩散电极由扩散层和催化层组成 -扩散层的作用是
7、支撑催化层，收集电流，并为电化学反应提供电子通道，气体通道和排水通道 -催化层则是发生电化学反应的场所是电极的核心部分,电极扩散层一般由碳纸或碳布制作厚度为0.2-0.3mm制备方法为：将碳纸与碳布多次浸入聚四氟乙烯乳液(PTFE)进行憎水处理用称重法确定浸入的PFTE量将浸好PTFE的碳纸置于温度330-340度的烘箱内进行热处理使得均匀分散在碳纸的纤维上达到优良的憎水效果,2. 电极的分类及其制作厚层憎水催化层电极薄层亲水催化层电极超薄催化层电极双层催化层电极,高活性催化剂质子通道电子通道反应气通道生成水通道热的良导体一定机械强度工作条件下稳定,电极要求,2.1 厚层憎水催化层电极,厚层憎
8、水催化层电极工艺流程,四种传递通道,Pt/C:PTFE:Nafion = 54:23:23（质量比）,氧电极Pt担量：0.30.5 mg/cm2氢电极Pt担量：0.10.3 mg/cm2,传统工艺，技术成熟大多采用催化层/扩散层憎水，利于生成水排出,厚层憎水催化层电极特点,采用PTFE做疏水剂，不利于质子、电子传导催化层至膜的Nafion变化梯度大，不利于Nafion膜与催化层粘合。电池长时间运行，电极与膜局部剥离，增加接触电阻。,薄层亲水电极的制备工艺流程,2.2 薄层亲水催化层电极,（CCM, catalyst coating membrane）,溶解氧在水中扩散系数 10-410-5 c
9、m2/s溶解氧在Nafion中扩散系数 10-5 cm2/s,催化层内传递通道,Pt/C电催化剂Nafion树脂水和Nafion内溶解扩散,水传递电子传递质子传递气体传递,Pt担量0.050.1mg/cm2,涂厚，性能差,加入一定比例憎水剂（粘结剂）和造孔剂,薄层亲水催化层电极改进,Pt/C电催化剂与 Nafion比例优化 Pt/C: Nafion=3:1（质量比）,Pt/C电催化剂与造孔剂 （草酸氨）比例优化 Pt /C: (NH4)C2O4 = 1:1（质量比）,Nafion 115，80、H2/O2、0.3/0.5MPa、增湿，85 ,Nafion含量（质量比）对电池性能的影响,25%,
10、0%,10%,50%,80%,经过改进薄层亲水电极与传统工艺电极性能比较,催化剂减少20倍,2022/12/9,29,可编辑,薄层亲水催化层电极特点,有利于电极催化层与膜紧密结合Pt/C催化剂与Nafion型质子导体保持良好接触，催化层中质子、电子传导性好催化层中只有催化剂与Nafion，催化剂分布比较均匀催化层厚度薄，Pt担量降低,催化层内无疏水剂，气体传质能力低,真空等离子体溅射示意图,2.3 超薄催化层电极,Pt催化层厚度1m，一般为几十纳米。,真空溅射电极与普通电极性能比较,干燥氢、氧(0.1MPa);膜、Nafion 115；电池温度室温,最大功率密度 5 ：3Pt担量 10 ：1,
11、真空溅射电极特点,极大减薄催化层厚度，Pt 担量显著降低改善MEA内部电接触在大电流密度放电时，减小了传质阻力,制备工艺复杂，制造成本较高，不适用于大批量生产表面溅射的Pt层，增加了气体向催化层传递及排水阻力寿命与稳定性较差,不同催化层电极性能比较,E1:厚层憎水电极，厚40m，0.3mgPt/cm2E3:薄层亲水电极，厚5m，0.02mgPt/cm2 厚层憎水与薄层亲水电极以纯氢及53ppm CO/H2时的电池性能,厚层,厚层,薄层,薄层,多孔介质中的传质速度：H2 CO，Pt-Ru/C电催化剂上的吸附：CO H2,2.4 双层催化层电极设计,单催化层E2和双催化层E5电极性能比较（纯氢燃料
12、）,E5：外层催化层：PtRu/C Pt 20，Ru 10 厚层憎水 （40m） 内层催化层：Pt/C Pt 0.02 mg/cm2 亲水薄层（5m）E2：PtRu/C单层憎水催化层电极,H2/H2+CO：双层电极性能优于传统厚层憎水电极,双层,单层,单催化层E2和双催化层E5电极性能比较（H2+50ppmCO）,双层,单层,展望,目前提出了多种电极制备方法，通过优化结构进一步提高了的PEMFC性能；Pt担量降低。目前商用MEA Pt担量为0.4mg/cm2左右，实验室制备MEA Pt担量已经降低到0.1mg/cm2以下;厚度减薄，实验室制备1m。,传统厚层憎水电极比较厚、Nafion与Pt
13、颗粒的 接触不充分以及CL与PEM之间的界面结合稳定性差；薄层亲水电极气体传递较差；真空溅射工艺复杂，成本高，不易大批量生产。,提高催化剂活性，降低催化剂担量；提高薄层电极寿命与稳定性；根据不同电极特点，复合制备工艺。,非氟聚合物质子交换膜的研究,非氟聚合物质子交换膜研究背景 非氟聚合物质子交换膜的分类非氟聚合物质子交换膜的研究现状非氟聚合物质子交换膜的发展趋势,质子交换膜应具备的条件,高的质子传导性 10-2 S/cm 良好的化学与电化学稳定性 膜具有低反应气体渗透系数 膜具有一定干态或湿态机械强度 膜具有很好的热稳定性,非氟质子交换膜研究背景,优点： 良好的化学稳定性； 较高的质子电导率；
14、缺点： 价格昂贵；500800 $/m2 玻璃化温度较低不适合高温操作； F污染；,开发价格低廉，性能优异的非氟PEM,非氟质子交换膜研究背景,全氟磺酸质子交换膜- Nafion,3000-5000 Yuan/m2,优点： 价格低廉； 玻璃化温度较高适合高温操作； 机械强度高；缺点： 抗氧化性差 易降解,非氟磺酸质子交换膜：,非氟聚合物质子交换膜分类,聚合物均质膜,骨架直接磺化非氟聚合物膜,取代基磺化的聚合物膜,先磺化单体，后聚合类聚合物膜,非氟复合膜,聚合物/无机酸复合体系,聚合物/纳米无机粒子复合体系,聚合物/聚合物复合体系,悬垂链、增加柔韧度，提高质子导电率,聚合物均质膜,骨架直接磺化非
15、氟聚合物膜,直接磺化性能优异的一些芳香族聚合物 聚苯并咪唑（PBI） 聚苯乙烯（PS） 聚醚醚酮（PEEK） 聚苯硫醚（PPS）等,SPEEK,反应一般都发生在苯环上的活性位置上，由于苯环上带有供电基团(如-O-键)使磺酸根的酸性减弱，降低了质子电导率 空间位阻的作用使其磺化度不高，且聚合物的溶解性和电导率受到一定的影响,取代基磺化的聚合物膜,磺化反应发生在取代基上使得磺化基团有更大的活动空间，其电化学性质也应相对更优 电化学性质受取代基种类和磺化基团含量的影响,聚合物均质膜,先磺化单体，后聚合类聚合物膜,磺化单体,聚合反应,提高聚合物的酸度和磺化度 可以从分子角度设计合成性能优异的聚合物,1
16、,n,1-n,基于非氟聚合物复合膜,（一）聚合物/无机酸复合体系,将具有优良热化学稳定性的高聚物用强酸质子化处理后再用于质子交换膜燃料电池 聚苯并咪唑(PBI) 聚环氧乙烷(PEO) 聚乙烯醇(PVA) 聚丙烯酰胺(PAAM),高温体系,Poly methyl methacrylate, PMMA,Poly acryl amide,（二）聚合物/纳米无机粒子复合体系,目前，聚合物/纳米无机粒子复合体系中纳米无机粒子主要集中： 保水纳米粒子，例如：SiO2 or TiO2 即有保水性能又能传导质子的杂多酸等,基于非氟聚合物复合膜,高温增湿体系,（三）聚合物/聚合物复合体系,通过调节疏水和亲水链的
17、比例或者通过交联的方式可以提高膜的机械性能；同时聚合物复合体系兼有两种聚合物的性质。,聚合物/聚合物复合体系-物理混合 聚合物/聚合物复合体系-化学交联,基于非氟聚合物复合膜,聚苯乙烯（PS）60年代初用于美国的GE公司研制空间电源 近年来，对非氟质子膜进行离子化处理使其具有导质子性 增强膜的研究进展,将SPEEK与PEI （聚醚酰亚胺）共混，PEI与SPEEK分子间形成氢键，共混可以增强复合膜的强度;掺杂无机酸又可以使其电导率增加几倍,非氟质子交换膜的研究进展,对磺化聚醚醚酮质子交换膜用于PEMFC的性能进行了研究，发现利用浓硫酸对聚醚醚酮进行磺化改性时，可通过改变反应温度、反应时间和反应物
18、浓度，制得具有适宜磺化程度的SPEEK,由浸渍方法制成的聚苯并咪唑（PBI）/H3PO4膜在高温时具有良好的电导率，水的电渗系数几乎为零，电池可以在高温、低湿度气体条件下操作温度可达190（高温膜的研究） PBI 质子电导率与浸酸种类、浓度、浸渍时间有关:H2SO4H3PO4HNO3HClO4HCl 近年来报道利用固体酸化合物（CsHSO4 、CsH2PO4 ）作为PEMFC的膜 材料，这些固体酸在室温下为有序的氢键排列结构，加热后它的结构变为无序，当温度高到一定值时，质子传导率增加23个数量级（固体酸膜）,固体酸膜都比较厚,非氟质子交换膜的研究进展,非氟聚合物质子交换膜降解机理的研究,抗氧化
19、性差,易降解,非氟PEM存在的问题,研究非氟PEM的降解机理，根据降解机理设计非氟PEM在PEMFC中应用具有重要意义和应用价值,非氟聚合物质子交换膜降解机理,氧气渗透到阳极，在催化剂的表面形成HO2 自由基，进攻聚苯乙烯磺酸膜碳上的叔氢而导致膜降解O2在阴极还原时产生了 H2O2中间产物，并与微量的金属离子反应产生HO 和HO2 等氧化自由基， 进攻聚合膜,聚苯乙烯磺酸膜和接枝的聚苯乙烯磺酸膜,碳,非氟质子交换膜降解机理,聚苯乙烯磺酸膜,O2在阴极还原产生H2O2中间产物，并与微量的金属离子反应产生HO 和HO2 等氧化自由基，进攻聚苯乙烯磺酸膜碳上的叔氢而导致膜降解，膜降解主要发生在电池阴
20、极侧，降解过程中苯环和磺酸根同时从膜上掉下,运行228h后膜减薄20m；阴极收集水是阳极收集水的16倍；阴极排出水中降解物浓度比阳极高近一个数量级,解决方法,在膜内掺杂过氧化氢H2O2分解剂，减小其对膜的破坏对膜进行复合改性，加入Nafion，提高其稳定性：如PSSA-Nafion 101 ； PSSA-recast Nafion 复合膜,聚苯乙烯磺酸膜,PSSA，Anode,Nafion，Cathode,大大高于194h无性能衰退,非氟质子交换膜发展方向,利用现有性能优良，成本较低的聚合物进行有机和/或无机复合改性, 在增加质子传导性的同时，提高膜的稳定性 改变膜的质子传导机理，提高膜在高温下的质子传导性能，开发高温质子交换膜燃料电池随着新的质子交换膜材料的出现，以及PEMFC技术的应用领域的扩大，质子交换膜的制造成本将大幅度下降,2022/12/9,58,可编辑,
