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1、2022/12/10,彭永杰,1,2022/12/10,彭永杰,2,二烯烃和共轭体系,(一) 二烯烃的分类和命名(二) 共轭二烯烃的化学性质 (三) 二烯烃的结构 (四) 电子离域与共轭体系 (五) 共轭二烯烃1,4-加成的理论解释,播放,停止,暂停,2022/12/10,彭永杰,3,第四章 二烯烃和共轭体系,分子中含有两个C=C的碳氢化合物称为二烯烃。通式： CnH2n-2 可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。 (一) 二烯烃的分类和命名(1) 二烯烃的分类根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。,2022/12/10,彭永杰,4,(2) 二烯烃的命名,与烯烃相似。用阿拉伯数字标明两
2、个双键的位次，用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型。例：,2022/12/10,彭永杰,5,(三) 共轭二烯烃的化学性质,1,4-加成反应 (2) 双烯合成,返回,2022/12/10,彭永杰,6,(三) 共轭二烯烃的化学性质,(1) 1,4-加成反应,一般情况下，以1,4-加成为主，但其他反应条件也对产物的组成有影响： 高温有利于1,4-加成，低温有利于1,2-加成； 极性溶剂有利于1,4-加成，非极性溶剂有利于1,2-加成。,2022/12/10,彭永杰,7,该反应旧键的断裂和新键的生成同时进行，途经一个环状过渡态：,(3) 双烯合成,2022/12/10,彭永杰,8,(四) 二烯烃的结
3、构,(1) 丙二烯的结构(2) 1,3-丁二烯的结构,2022/12/10,彭永杰,9,由于中心碳为sp杂化，两个双键相互，所以丙二烯及累积二烯烃不稳定。,(四) 二烯烃的结构,(1) 丙二烯的结构,返回,2022/12/10,彭永杰,10,1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向!,仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面：,(2) 1,3-丁二烯的结构,2022/12/10,彭永杰,11,(五) 电子离域与共轭体系,-共轭 (2) 超共轭,返回,2022/12/10,彭永杰,12,(五) 电子离域与共轭体系,共轭体系三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大键。共轭体系的结构特征
4、是：参与共轭体系的p轨道互相平行且垂直于分子所处的平面；相邻的p轨道之间从侧面肩并肩重叠，发生键的离域。电子离域共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。 电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低。,2022/12/10,彭永杰,13,共轭效应由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应(Conjugative effect,用C表示)。离域能由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。 例如，1,4-戊二烯与1,3-戊二烯的氢化热之差为28KJ/mol，就是1,3-戊二烯分子中的离域能。,(动画，-共轭),1,3-丁
5、二烯分子就是典型的共轭体系，其电子是离域的。,(1) -共轭,2022/12/10,彭永杰,14,形成-共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在-共轭体系：,参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：,-共轭体系的结构特征是单双键交替：,2022/12/10,彭永杰,15,共轭体系的表示方法及其特点： 用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向； 共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化； 共轭效应不随碳链增长而减弱。,小 结,2022/12/10,彭永杰,16,在乙基碳正离子中，带正电的碳原子上空的P轨道与甲基上C-H键的电
6、子云部分重叠，使部分正电荷向甲基分散，碳正离子的稳定性也相应提高。这与P共轭体系使烯丙基碳正离子稳定性提高有相似地方，称超共轭作用（hyperconjugation）。甲基越多，碳正离子越稳定。故：,超共轭作用,2022/12/10,彭永杰,17,(六) 共轭二烯烃1,4-加成的理论解释,为什么会出现1,4-加成，且以1,4-加成为主呢? 原因：电子离域的结果，共轭效应所致。 对1,3-丁二烯与HBr加成：,返回,2022/12/10,彭永杰,18,2022/12/10,彭永杰,19,加Br2：,2022/12/10,彭永杰,20,谢谢观赏,2022/12/10,彭永杰,21,1,3-丁二烯的结构(-共轭),
