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1、1,第四章 电化学步骤的动力学,4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响4.2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”4.3 浓度极化对电化学步骤反应速度和极化曲线 的影响4.4 测量电化学步骤动力学参数的暂态方法,2,01,02,03,概况三点击此处输入相关文本内容,整体概况,概况一点击此处输入相关文本内容,概况二点击此处输入相关文本内容,3,一 电极电势对电化学步骤反应速度的影响,为实现某些电极反应,往往在电极电势偏离平衡值几百毫伏,甚至超过1伏时测得的电流密度仍然远小于Id 值.而根据浓差极化公式，若n = 1，T = 300K,则在I = 0.9Id时，由于浓差极化所引起的超电势只有59
2、毫伏。由此可见,在电流密度远小于Id时出现较高的超电势,只可能是界面反应本身所引起的.,界面反应,特别是电化学步骤-反应粒子得到或失去电子的步骤本身的反应速度比较慢,以致成为整个电极过程的控制步骤或控制步骤之一.因为电化学步骤的较慢造成电极电势偏离平衡电势的现象称为“电化学极化”.,4,（4.1）,1. 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响,传递系数,5,（4.1）,1. 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响,增大电极电势后阳极反应的活化能降低，阳极反应速度增大；阴极反应的活化能增大，阴极反应速度降低。,6,2. 改变电极电势对电极反应速度的影响,设电极反应为,阳极反应的活化能,阴极反应的活化
3、能,（4.3a）,（4.3b）,阳极和阴极的反应速度：,若将反应速度用电流密度表示 ,则有,（4.4）,7,则根据（4.1）式应有,（4.5a）,（4.5b）,2. 改变电极电势对电极反应速度的影响,代入动力学方程,若,8,改写成对数形式并整理后得到,(4.7a),(4.7b),2. 改变电极电势对电极反应速度的影响,（4.6）,将式4.4代入,9,图(4.4) 电极电势对,ia，ik的影响,2. 改变电极电势对电极反应速度的影响,与,及,存在线性关系，,半对数关系,这种关系是电化学步骤最基本的动力学特征,10,3. 电化学步骤的基本动力学参数,前面讨论中,对于所选用的电势未作任何规定,也即是
4、任意的,为使电化学步骤的基本动力学参数具有确定的物理含义,并考虑使用方便, 我们选取电极反应体系的平衡电势（平）作为电势零点, 则电极电势的数值表示电极电势与体系平衡电势之间的差别。这种电势值就是超电势。,对于阳极反应,(4.8a),对于阴极反应,(4.8b),在反应体系平衡电势下：,令,交换电流密度,11,上两式可写成,(4.9a),(4.9b),改写成指数形式,(4.9*a),(4.9*b),3. 电化学步骤的基本动力学参数,12,电化学步骤的基本动力学参数“传递系数”（和）和平衡电势（ 平）下的“交换电流密度”（ i0 ），常简称为“交换电流”。知道了这两个基本参数，就可以利用（4.9a
5、、b）式或（4.9a*、b*）式推求任一电势下的绝对电流密度。 “传递系数” 主要取决于电极反应的动力学性质，与反应粒子的浓度关系不大；而“交换电流” 却与反应体系中各种组分的平衡浓度有关。若改变了某一种反应粒子的浓度，则平和i0 的数值都会随之发生变化，换言之，若用来表示电极反应的动力学性质，就必须同时说明反应体系中各种反应粒子的平衡浓度，因而使用起来有时会不太方便。 为了使规定的基本动力学参数具有更广泛的适用性，考虑到电极体系的标准平衡电势平0与体系中各反应组分的浓度无关。不妨分析当电极电势为标准平衡电势时的标准反应体系的情况。,3. 电化学步骤的基本动力学参数,13,将 = 平0代入（4
6、.5），得,（4.10a）,（4.10b）,在 = 平0时体系处于在平衡状态，此时应有ia= ic；若忽略活度系数的影响，则有cO cR 。将这些关系代入（4.10）式，得,3. 电化学步骤的基本动力学参数,标准反应速度常数,14,（4.11a）,（4.11b）,3. 电化学步骤的基本动力学参数,K的物理意义：当电极电势为反应体系的标准平衡电势及反应粒子为单位浓度时，电极反应进行的速度,15,在 = 平时， ia= ik= i0，代入(4.11)，得,由Nernst 公式,代入上式得到,(4.12),3. 电化学步骤的基本动力学参数,16,4.2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”,如果电极上
7、只能发生单一的电极反应, 则有,当电极体系处在平衡状态时， = 平， ia= ik，电极上没有净反应发生。由此得到,=,写成对数形式并整理后得,(4.13),1. 平衡电势,17,2. 电极电势的电化学极化,（4.16）,（4.16）式表明，决定“电化学极化“数值的主要因素是外电流与交换电流的相对大小。,当有外电流通过电极时，电极上的平衡状态受到破坏，致使电极电势偏离平衡电势，发生电化学极化。如果通电时电极上只发生单一的电极反应,则有阳极外电流 Ia = ia ik ，或者阴极外电流Ik = ik ia 。将（4.9）式代入，利用 k = a ，得到电化学极化曲线公式,18,通过外电流（ I
8、）远小于电极体系的交换电流（ i0 ）。例如在一个 i0 = 10安/厘米2的电极体系中。通过Ik= 0.1 安/厘米2的阴极外电流，则从图4.6可以看到，只要电极电势稍稍偏离平衡数值，以致的数值略有不同，就足以引起这种比交换电流小得多的外电流。因此，当|I| i0时，出现的超电势必然是很小的，仍然保持 平及ia ik ，习惯上称此时的电极反应处于“近乎可逆“或”准平衡“的状态。,2. 电极电势的电化学极化,1|I| i0,19,当 及 时，（4.16）式可近似改写成,（4.17a）,（4.17b）,同样可有,从（4.17）式可以看到， 相当于欧姆定律的电阻R*，常称为“电化学反应电阻” 。
9、i0愈大，则相应的R*就愈小，表示电极上可以通过很大的外电流而电极电势改变很小。这种电极常称为“极化容量大”或“难极化电极”，有时就称为电极反应的可逆性大。 若i0 ，则无论通过多大的外电流也不会引起电化学极化。这种电极称为“理想 可逆电极”或“理想不极化电极”，测量电极电势时用作“参比电极”的体系或多或少地应具有“不极化电极”的性质（应是显著大于测量仪表耗用的输入电流）。,2. 电极电势的电化学极化,20,由于ia ，ik中总有一项比 |I| 更大，因而只有在二者之一比i0大得多时才能满足此条件。这就意味着由于通过外电流而使电极上的电化学平衡受到很大的破坏。图4.7表示的在一个i0 =105
10、安/厘米2的电极体系中，只有极化相当大时，才可能使ia ，ik的差别足够大，给出 i0的外电流 (I)。由于|I| i0，即有 | ia ik | i0 ，从而完全可以忽略较小的一项不影响计算结果。此时称电极反应处于“完全不可逆”状态，（4.16）式可近似写成,2. 电极电势的电化学极化,2 |I| i0,21,所得结果表示，当|I| i0时，超电势与外电流密度之间也具有半对数关系，这就是所熟知的表征电化学步骤基本动力学特征的 Tafel 公式 = a + blgI，其中,（4.18）,改写成对数形式并整理后得到,（4.19）,对于阴极反应,对于阳极反应,2. 电极电势的电化学极化,22,3.
11、 如果ia 与 ik相差不大，此时超电势大约为25100mV，则(4.16)中任意一项都不能忽略，也不能线性化。这时的电极反应常称为“部分可逆”。 图4.8 统一表示了I ， i0 ， ia ， ik ， ， 平 之间的关系。,2. 电极电势的电化学极化,当i0很小时，即使通过不大的外电流也能使用电极电势发生较大的变化，这种电极称为“极化容量小”或“易极化电极”，有时也称为电极反应的“可逆性小”，若 i0 = 0 ，则不需要通过电解电流（即没有电极反应）也能改变电极电势，因而称为“理想极化电极”。,图4-8 超电势对阴极电流（I）和阳极电流（-I）的 影响,23,在实际工作中外电流密度的变化幅
12、度不可能太大，一般不超过1061A/cm2。因此，根据i0的值可以大致推知极化曲线的形式， 若i0 10100 A/cm2则电化学平衡基本不会被破坏；若i0 108 A/cm2则极化曲线总具有半对数关系，并由此大致描述电极反应的“可逆程度”。下表为交换电流大小与电极体系动力学性质之间的关系：,2. 电极电势的电化学极化,24,3. 根据极化曲线测定电极反应动力学参数,测定方法分成两大类：测量稳态极化曲线利用交流或短暂电脉冲,如果电化学步骤比较慢，以致有可能将电机电势极化到 毫伏而不引起浓度极化，就可以忽略反方向电流。这时，有实验数据整理成经验公式：和（4-19）式比较，得到则可以根据该关系求出
13、和i0,25,4.3 浓度极化对电化学步骤反应速度和极化曲线的影响,前面讨论中，实际上均假设通过电极体系的外电流密度比极限扩散电流小得多，即不出现浓差极化现象。而事实上，只要有外电流通过电极，电极表面附近液层中反应粒子浓度的变化总是不可避免的；所以，“浓差极化”与“电化学”并存的现象，在实际的电极过程中是普遍的，况且，当极化电势增大时，外电流密度随之按指数增大，其数值终将接近极限扩散电流密度（Id），这时就更不能忽视浓差极化的影响了。,26,在平下， ia= ik= i0 ，这时外电流,上式应写成,当在一个电极上同时出现“浓差极化”和“电化学极化”时，在电极反应速度的动力学中应一并考虑到两者的
14、影响。显然，较为方便有处理方法是在电化学极化的动力学方程中改为采用反应粒子的表面浓度，而不是整体浓度 。这样，由(4.5)式可以得到,1. 混合控制时电极反应速度的动力学方程,27,两式相除得,即有,（4.22a）,1. 混合控制时电极反应速度的动力学方程,28,（4.22a）式为扩散传质步骤和电化学步骤混合控制时的动力学方程。与纯粹由电化学步骤控制时的动力学方程（4.16）比较，发现在考虑浓差极化后，该式右边的相应项中分别增添了cOs/cO0和cRs/cR0，致使得到的（4.22a）式既包含了这些表征“浓差极化”的量，也保存了原有电化学极化的参量。 如果Ik i0，则（4.22a）式可简化为
15、,（4.22b）,将（3.31）式代入（4.22b）式并改写成对数形式后有,（4.23）,（4.23）式表明，混合控制时出现的超电势由两项组成：式中右方第一项系由“电化学极化”所引起，其数值决定于I/i0 ，即与（4.19）式完全相同；第二项是“浓差极化”所引起的，其数值取决于 I 与 Id 的相对大小。,1. 混合控制时电极反应速度的动力学方程,29,1若 Ik i0 和 Id ，则有c 0，这时电极上基本保持平衡状态。 2若 Id Ik i0 ，则因（4.23）式中的第一项可以忽略，超电超电势主要是浓差极化引起的。但是，由于推导（4.22）式的前提（ Ic i0 ）不再成立，故不能利用（4
16、.23）式中右方第二项来计算浓差极化引起的超电势。 3若Id Ik i0 ，此时（4.23）式中右方第二项可忽略不计，以致与（4.19）式完全一致，表示超电势完全是电化学极化所引起的，电极反应速度纯粹受电化学步骤控制。 4若Id Ik i0 ，此时（4.23）式右方二项中的任一项均不能忽略，也即超电势是由浓差极化和电化学极化的联合作用引起的。电极反应速度受到扩散传质步骤的混合控制。当然，视外电流的大小，往往是只有一项起主要作用。,1. 混合控制时动力学分析,可以根据i0 、Id 、I 三个参量的相对大小，用（4.23）式来分析导致出现超电势的主要原因：,30,4.4 测量电化学步骤动力学参数的
17、暂态方法,我们对由扩散传质步骤和电化学步骤混合控制的稳态电极过程已经作过介绍。本节以“电流阶跃法“和”电势阶跃法“为例，进一步讨论混合控制下的暂态电极过程。对于这一类过程，电极反应初始阶段中出现的暂态扩散仍然是形成暂态电极过程的主要原因，而界面电荷转移过程（电化学步骤）本身的反应常数则与时间性无关。换言之，讨论混合控制的暂态电极过程，其实质为讨论暂扩散动力学对电化学步骤反应速度的影响。,1“电流阶跃法”如果电极反应O + ne R 完全不可逆，即可忽略 逆反应的影响，则由（4.11 ）式得,（4-25 ）,式中I0为恒定的极化电流密度，cO(0,t)为电极表面反应粒子的瞬时浓度。把（4-46）
18、式改写为,1. 扩散传质步骤和电化学步骤混合控制时的暂态电极过程,P164,31,（4-26 *）,式中,为 = 平时的反应速度常数。将恒电流极化下推得的电极表面粒子浓度的变化公式（3- 54） 代入，得,整理后可以写成,（4-27）,1. 扩散传质步骤和电化学步骤混合控制时的暂态电极过程,32,2. 电化学步骤控制时的暂态电极过程,对于不可逆电极反应，由（4-27）式不难发现，若将“暂态极化电势时间”实验曲线外推到 t = 0 处，则应有， 由此得到完全消除了浓差影响即纯粹由电化学极化引起的超电势：,（4-27*）,又若取 ( t )对 作图，应得一根直线。根据直线斜率（ ）计算 n的数值，
19、再代入（4-27*）式就可以求出 K及K*。但是，采用这种方法必须知道O值，而实验测定 O 值是不方便的。,33,（4 -27）式即为恒电流极化条件下的“暂态极化电势-时间”曲线公式，其曲线形状见图4.12。式中包含有两项：第一项为“电化学极化”项，相当于t = 0，即尚未发生极化时仅由电化学极化引起的超电势（t = 0 ）。这一部分与（4.19）式具有相同的形式，式中的交换电流i0 = nFK*cO0；第二项为暂态扩散过程中出现的“浓差极化”对电化学步骤反应速度的影响。若将（4-27）式与相应的稳态动力学方程（4.23）式相比较，两者的差别就在第二项上。,2“电势阶跃法“ 据混合控制下的稳态
20、动力学方程（4.22a）式，而改用瞬时表面浓度cO(0,t)、 cR(0,t) 取代其中的cOS 、 cRS，就可推得描述恒电势极化条件下暂态电极过程的动力学方程式：,1. 扩散传质步骤和电化学步骤混合控制时的暂态电极过程,34,（4-28）式中包含着表面浓度，因而还不能直接揭示暂态电极过程 的动力学特征。 对于恒电势极化条件下由扩散传质步骤和电化学步骤混合控制的暂态电极过程，有 初始条件c(x，0) = c0 半无限扩散边界条件c(，t) = c0 电极界面上的边界条件,（4-28）,（4-29）,1. 扩散传质步骤和电化学步骤混合控制时的暂态电极过程,35,（4.30）,（4-29）经 L
21、aplace 变换后求解，最终推得恒电势极化条件下极化电流随时间变化的公式为,当t = 0时，exp( 0 )erfc( 0 ) = 1，从而有 I t=0 = nF(kkcO0 kacR0)，此即尚未发生浓差极化时仅由电化学极化（0）引起的极化电流值，而（4-28）式可改写为,（4.30*）,电流随时间的变化见图4.15,1. 扩散传质步骤和电化学步骤混合控制时的暂态电极过程,36,Q&A人人思考，大声说出,37,结束语感谢参与本课程，也感激大家对我们工作的支持与积极的参与。课程后会发放课程满意度评估表，如果对我们课程或者工作有什么建议和意见，也请写在上边,38,最后、感谢您的到来 讲师： XXXX 时间：202X.XX.XX,
