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1、第三章 电化学极化,3.1电子转移步骤反应速度与电极电位 的关系3.2稳态极化电流通过电极时的动力学公式。3.3双电层结构对电子转移步骤反应速度的影响3.4多电子电极反应,电极电位对电化学活化吉布斯自由能（自由焓）的影响,以单电子电极反应为例,对称系数：表征电极电位对活化能的影响程度。电极电位大于零，有利于阳极过程电极电位小于零，有利于阴极过程,电极电位对电子转移步骤反应速度的影响,根据化学反应动力学假设：无浓度梯度。参加反应的物质处于外紧密层忽略分散层影响A,D之间不存在化学作用。,电子转移步骤的基本动力学方程,3.1.2 交换电流密度,平衡电位下，正逆反应速度相等，称为该电极反应的交换电流
2、密度。表示平衡电位下正逆反应的绝对速度，表征电极反应在平衡状态下的动力学特性。,交换电流密度的影响因素,Jo 和电极反应的本性有关Jo 和电极材料有关Jo 与反应物浓度有关Jo 与温度有关,交换电流密度与电极反应的动力学参数,Jo与平衡电位：分别表示平衡状态下的动力学特性和热力学特性，在数值上没有必然联系。,交换电流密度与电极反应的动力学参数,Jo与过电位过电位相同时，Jo越大，反应速度越快，反应容易进行，越接近于可逆 Jo趋于零，可逆性最小，理想极化电极Jo趋于无穷大，可逆性最大，不极化电极,3.1.3 反应速度常数,K的物理意义：电极电位为标准电极电位，反应物浓度为单位浓度时的电极反应速度，单位为：米秒。是交换电流密度的特例。,3.2 稳态极化电流通过电极时的动力学公式,稳态：电流通过电极时，在指定的时间范围内，电化学系统的参量（如电位，电流，浓度分布，电极表面状态等）变化甚微。平衡态：（1）外电流很小（2）Jo很大,3.2.1 巴特勒伏尔摩公式,电极过程达稳态时：界面电场的存在并不是发生净反应的必要条件 过电位是反应的推动力,高过电位下的近似公式,lg,J,或,或,低过电位下的近似公式,动力学参量的稳态测量,3.3双电层结构对电子转移步骤反应速度的影响,3.4多电子电极反应,普遍化的巴特勒-伏尔摩公式,电极反应的级数,
