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1、现代电化学I：电化学动力学,电极过程动力学,第一节 双电层理论及其对电化学反应的影响一、离子双电层、表面张力、电荷密度和电容二、“电极/溶液”界面模型:双电层模型三、电极电势对电子转移步骤活化能的影响四、电极电势对电化学反应速度的影响第二节 巴特勒-伏尔默（Butler-Volmer）方程及应用,第一节双电层理论及其对电化学反应的影响,上述章节，并没有考虑电极反应界面的物理性质。而电化学热力学驱动力和电极反应过程动力学都依赖于界面结构，这是由于各类电极反应都发生在电极/溶液的界面上，界面的结构和性质对电极反应有很大影响。当电极和溶液两相接触时，就会出现带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布。这
2、个过程最初（即金属和溶液进行接触的一瞬间）是非等当量离子的交换，结果两个接触相都获得了相反符号的过剩电荷密度，形成了所谓的“双电层”。双电层结构对平衡电极电势值不起决定作用，平衡电极电势是由相应电化学反应的自由能变化决定的。因而，双电层结构在电极过程动力学中起着重要作用，包括在平衡条件下的离子交换动力学，因为离子交换强度依赖于双电层结构。因此，双电层界面结构理论是作为联系电极平衡和电极过程动力学（非平衡过程动力学）的中间环节而起作用,双 电 层,离子双电层、表面张力、电荷密度电容,界面层与两邻近相相比较有一自由能过剩。我们把单位界面的能量过剩，即自由能过剩，称为表面张力（或界面张力）；其量纲为
3、J/cm2。对电极体系而言，表面张力不仅与界面层的物质组成有关，而且也与电极电势有关。电极表面的剩余正或负电荷排列，使得溶液侧排列有同量的相反电荷，来维持整个电极电荷的电中性。这种剩余电荷不同程度地集中在界面两侧，就形成了所谓的“双电层”。溶液侧界面区所排列电荷与施加电势间的比例常数就称为双电层电容。,电毛细曲线测量,rc为毛细管半径；是接触角(如图4-1)；是表面张力；Hg为汞密度；h是汞柱高度；g为重力加速度。接触角通过显微镜测量。表面张力与施加电势E的关系曲线就称为电毛细曲线。,李普曼方程,表面张力对电极电势差的二阶导数，可获得双电层电容。而其一次导数将提供界面电荷密度，这就是所谓的李普
4、曼方程：如果用相对电极电势代替(4-2)式中的金属电极/溶液界面电势差，()(E)。实际上，李普曼方程式就是电毛细曲线的微分方程。,零电荷电势EZ,当电毛细曲线的斜率为零时，qM=0。而表面剩余电荷为零时的电极电势称为零电荷电势EZ。此电势处于电毛细曲线的最高点当E=EZ时，出现最小Cd值。与微分电容相关联的积分电容Ci,测量两合理电势间的平均电容值，当E=EZ时,Ci为零。阻抗技术除不仅可用液态电极，还可用固态电极外；另一突出优点是积分可以减小测量所产生的误差，而微分则会增加测量误差。,“电极/溶液”界面模型:双电层模型,不论何种模型，它都须能对实验结果进行合理解释。一直到60年代，几乎所有
5、这类测量都是在汞电极上进行的，模型也是针对汞电极提出的。代表不同电极体系的模型有：紧密双电层模型（又称平板电容器模型，Helmhotz模型），图4-3所示；分散双电层模型(扩散双电层模型)，图4-4所示；双电层模型（Stern模型），图4-5所示；特性吸附模型（Grahame模型），图4-6所示；溶剂化模型（Brockris模型）,图4-7所示及“化学”模型等。,紧密双电层模型（又称平板电容器模型，Helmhotz模型）,分散双电层模型(扩散双电层模型),双电层模型（Stern模型）,特性吸附模型（Grahame模型）,溶剂化模型（Brockris模型）,双电层模型间的区别,紧密层的性质决定于
6、界面层的结构，特别是两相中剩余电荷能相互接近的程度，其厚度不超过几个埃（）。分散层是由于液相中剩余离子电荷的扩散及热运动所引起的，与离子的个别特性无关。在稀溶液中及表面电荷密度很小时，分散层厚度可达几百埃，但在溶液中及表面电荷密度不太小时，厚度几乎可以忽略，即在浓溶液时，可以忽略分散层的存在，总电容主要是由紧密双电层引起的。特性吸附层是由能在电极表面“特性吸附”的阴离子的“超载吸附”而形成的又一电荷分布层。,亥姆霍兹平面IHP-OHP,综合经典和现代电化学工作者的看法，双电层的紧密层部分应该区分为两个平面：内亥姆霍兹平面（IHP）和外亥姆霍兹平面（OHP）。IHP由特性吸附离子所组成，这些离子
7、是部分或全部去水化的，并且与金属形成偶极。OHP含有被静电力吸到金属表面的水化离子。在外亥姆霍兹平面和溶液本体之间是分散层。它对一些实验规律提供了更广泛的解释。目前更多的注意力是集中于溶剂分子、被吸附中性质点和电极本身化学性质在电极/溶液界面形成双电层时所起的作用。,三、电极电势对电子转移步骤活化能的影响,电子转移步骤（电化学反应步骤）系指反应物在电极/溶液界面得到电子或失去电子，从而还原或氧化成新物质的过程。这一步骤包含了化学反应和电荷传递两个内容，是整个电极过程的核心步骤。在电子转移步骤中，两相界面间的双电层结构起着一种特殊作用。电极过程的其它步骤如物质的输送或均相化学转变虽然也在电极/溶
8、液界面附近，但都发生在远离双电层的地方。而电化学反应步骤则完全发生在双电层内部。因此，在双电层中电势的分布及反应质点的状态肯定要显著地影响电化学步骤的反应过程和速度。,假设条件,为了清楚地表现双电层结构对电化学反应步骤的影响，首先假设：1 溶液总浓度足够大，实际存在的双电层可以满意地以紧密层结构来描述；2 溶液中参与反应的质点位于外亥姆霍兹平面，电极上参与反应的质点位于电极表面的晶格中。,化学反应与电化学反应动力学,从化学反应动力学可知，反应粒子必须吸收一定的能量，激发到一种不稳定的过渡状态活化态，才有可能发生向反应产物方向的转化。电化学反应过程也是如此，电极电势对电子转移步骤的直接影响正是通
9、过对该步骤活化能的影响而实现的。,阿里尼乌斯表达式,离子云的重新排列与活化熵,在电子转移反应中，离子云的重新排列是一个基本的步骤，这样，活化熵 S+的引入是很有用的。离子云的再取向和重新排列会造成能级分裂，造成活化络合态和初始态处于不同能级。如将指前因子A写为:,电极电势与费米能级，EF,对于发生在一惰性金属电极上的一级氧化还原反应：O和R分别为溶解态的氧化态物质和还原态物质。我们将与氧化还原反应电极电势有关的能量表示为Eredox。当给电级施加电极电势时，电子在电极上所占据的最高能级（费米能级，EF）将会发生变化,如图4-8。,惰性金属电极上的电子转移过程,如施加的电极电势不同，电子在界面中
10、的转移方向也会改变。若取溶液本体内电势为恒定值（基准值），所施加电势的改变，即为EF的变化。同时也会影响电极/溶液界面区内位能和活化能的分布。,描述电子转移的能量变化图,若把还原反应看作是电子从电极上转移到溶液侧OHP的O离子,把氧化反应视为R外层电子转移到电极上。那么，电子在氧化还原反应过程中的位能变化曲线如图4-9所示。由于电子带负电荷，因而当施加电极电势相对溶液电势为负时，0，将引起电极表面的电子位能增加nF。,抛物线性的电子转移能量分布,与均相反应动力学类似，一个抛物线性的电子转移能量分布图用来描述反应物和产物的反应过程。尽管如此，我们最感兴趣的是对应于活化络合物的交叉区。在这个区域，
11、能量的变化几乎是线性的。而远离这个交叉点的能量变化是不重要的。典型示意图如图4-9所示。同时，由于OHP与表面间隔很小，因而，从电极表面的nF 电子位能升高到溶液区OHP处的位能分布也是线性的，如图4-9b所示。电极表面的nF 能量变化会导致还原反应活化能改变nF,电极电势与活化自由能G+,电极表面的nF能量变化会导致还原反应活化能改变nF,氧化反应活化能为和为与过渡区域能量分布斜率有关的参数,称之为势垒对称系数。,电极电势与电化学反应速度,这里是施加到电极上的电势，如果电极电势为负值，0，还原反应活化能降低nF，反应速度增加。如0，则还原反应活化能增加nF，反应速度减小。,势垒对称系数,，的
12、取值范围为0到1。因为nF+nF=nF，所以+=1。对于金属元素，分别取值为近似0.5。0.5意味着活化络合态正好处于反应物和产物反应坐标的中间。这种结构反映出施加电势时氧化和还原反应活化能增加或减小值是相同的。,四、电极电势对电化学反应速度的影响,根据化学反应动力学，将活化能G+表达式(4-10a,b)代入方程式(4-9),可得到还原和氧化反应的速度常数表达式，上两式也可重新表示为,平衡态的一级反应,如果O*=R*，此时电势为（称之为形式电势）,可得到k0称之为标准速度常数。,这里O*和R*为O粒子和R粒子在电极表面（OHP平面）的浓度。,标准速度常数k0,将上式代入下式可得到速度常数表达式
13、,电极过程动力学方程式,对于动力学控制步骤的电极反应的可测量电流正比于电极表面氧化反应速度和还原反应速度的差值：这里A是电极面积。,巴特勒-伏尔默（Butler-Volmer）方程及应用,一、巴特勒-伏尔默方程式二、巴特勒-伏尔默方程的应用 稳态电化学极化曲线,巴特勒-伏尔默方程式,如上所述，动力学控制下的电极反应电流如式(4-16)所示。,电极反应控制步骤处于平衡态时,当电极反应控制步骤处于平衡态时，kcO*=kaR*，此时电势为平衡电极电势eq。此时,由于氧化反应和还原反应速度相等，电荷交换和物质交换都处于动态平衡之中，因而净反应速度为零，电极上没有电流通过，即外电流等于零，I=0，这意味
14、着在靠近电极附近不存在浓度梯度。所以，表面浓度等于本体溶液的浓度，O和R。,能斯特（Nernst）方程式,这就是用动力学方法推导出的能斯特方程。它与热力学方法得到结果的区别仅仅在于：用浓度代替了活度。这就是因为我们在前面推导电极反应动力学公式时没有采用活度的缘故。而实际上中包含了活度系数因素,即 如果用活度代替浓度，则推导的结果将与热力学推导的能斯特方程有完全一致的形式。,平衡状态-交换电流I0,当体系处于电化学平衡态时，阴极反应电流（）与阳极反应电流（）数值。I0称为交换电流。将能斯特方程式两边取自然对数并乘以(-)，再代入I0方程式可得到，当O=R时，设O=C，则有,非平衡状态-电极极化,
15、当电极反应处于非平衡状态时，主要表现出动力学性质。而交换电流正是描述其动力学特性的基本参数。它表示平衡电势下氧化反应和还原反应的绝对速度。也就是说，I0就是平衡状态下，氧化态粒子和还原态粒子在电极/溶液界面的交换速度。交换电流本身就表征了电极反应在平衡状态下的动力学特性。如果电极上有电流通过时，电极上有净反应发生，这表明电极失去了原有的平衡，电极处于非平衡状态。这时，电极电势将因此而偏离平衡态时的平衡电势eq。这种有外电流通过时，电极电势偏离平衡电势的现象叫做电极极化。而在一定的电流密度下，电极电势与平衡电势的差值称为该电流密度下的过电势，用符号表示，,过电势（过电位）,过电势是表征电极极化程
16、度的参数。习惯上取过电势为正值。因此规定阴极极化时，c=eq-c；阳极极化时，a=a-eq。应该指出的是，在实际电极体系中，即使在没有外电流通过时，也并不都是可逆体系；也就是说，外电流为零时的电极电势可能是可逆体系的平衡电势，也可能是不可逆电极的稳定电势。因此，又往往把电极在没有外电流通过时的电势统称为稳定电势，或静止电势。,极化值,把有电流通过时的电极电势（极化电势）与稳定电势的差值称为极化值，用表示。在实际研究中采用极化值可能会更方便。但应注意极化值与过电势之间的差别。,交换电流与外电流,上面我们讨论了平衡状态和非平衡状态，那么平衡状态时的交换电流与非平衡态时的外电流间有何关系呢？平衡态时
17、的交换电流可以用来表示电极反应的绝对反应速度和相对反应速度（外电流）。,极化电流,对于一个氧化还原反应O+ne=R，当I0时,电极电势=eq+,此时，可得到：同理：,电子转移步骤的基本动力学公式,由于在研究电化学反应电子转移步骤动力学时，该反应步骤通常是作为电极过程的控制步骤，所以可认为液相传质等步骤处于准平衡状态，电极表面附近的液层与溶液本体之间不存在反应粒子和产物粒子的浓度差。同时，对于不存在分散层的紧密双电层，OHP平面的浓度就等于本体浓度,即有O*=O，R*=R。,稳态电化学极化方程式，即巴特勒伏尔默（ButlerVolmer）方程式,这种电子转移步骤成为电极过程的控制步骤时，电极的极
18、化也称之为电化学极化。也就是说，电化学极化处于稳态状态时，外电流I必等于（Ic-Ia），也就是等于电子转移步骤的净反应速度（即净电流Inet）。由于电子转移步骤是控制步骤，因而净电流（外电流）也就是整个电极反应的净反应速度。这样，我们就很容易得到稳态电化学极化时，电极反应速度与交换电流和电极电势（过电势）之间的关系：,稳态电化学极化方程式，即巴特勒伏尔默（ButlerVolmer）方程式,按照习惯规定，当电极上还原反应速度大于氧化反应速度时，发生净还原反应（阴极反应），I为正值；发生净氧化反应（阳极反应）时，I为负值。若电极反应净速度欲用正值表示时，可用Ic代表阴极反应速度，用Ia表示阳极反应
19、速度。上式可分别改写为：式中c，a分别表示阴极过电势和阳极过电势，均取正值。,巴特勒-伏尔默方程的应用,根据巴特勒-伏尔默方程式可作出其典型稳态电化学极化曲线1.高过电势下的电化学极化规律塔菲尔（Tafel）关系式2.低过电势下的电化学极化规律线性关系式3.弱极化区,巴特勒-伏尔默方程的应用,从巴特勒-伏尔默方程及其图解可以看到，当电极电势为平衡电势时，即=0时，I=0。这表明在平衡电势下，即在平衡电势的界面电场中并没有净反应发生。所以，界面电场的存在并不是发生净电极反应的必要条件，出现净反应的必要条件是剩余界面电场的存在，即过电势的存在。只有当0时，才会有净反应速度I0。这与熔融金属结晶时需
20、要过冷度一样,过电势是电极反应（净反应）发生的推动力。这正是容易进行的电极反应需要的极化值或过电势较小的原因。同时，从这一点再次证明，在电极过程动力学中，真正有用的是过电势或电极电势的变化值，而不是电极电势的绝对数值（绝对电势）。,巴特勒-伏尔默方程的应用,其次，巴特勒伏尔默方程指明了电化学极化时的过电势（可称为电化学过电势）的大小取决于外电流密度和交换电流密度的相对大小。当外电流密度一定时，交换电流越大的电极反应，其过电势越小。这表明反应越容易进行，所需要的推动力越小。而相对于一定的交换电流密度而言，外电流密度越大时，其过电势也越大，即要使电极反应以更快的速度进行，就需要有更大的推动力。所以
21、，我们可以把依赖于电极反应本性，反映了电极反应进行难易程度的交换电流密度看作是决定过电势大小或产生电极极化的内因，而外电流密度则是决定过电势大小或产生极化的外因（条件）。因而对一定的电极反应，在一定的极化电流密度下会产生一定数值的过电势，内因（i0）和条件（i）中任何一方面的变化都会导致过电势的改变。根据电化学极化规律（曲线），下面，我们讨论高过电势和低过电势两种接近极限情况下，巴特勒伏尔默方程的近似表达式。,稳态电化学极化规律（曲线）,1.高过电势下的电化学极化规律塔菲尔（Tafel）关系式,当极化电流密度远大于交换电流密度（ii0）时，通常会出现高的过电势值，即电极的极化程度较高。此时，电
22、极反应的平衡态遭到明显的破坏。以阴极极化为例，当过电势值很大时，由于，故上式实质上是反映了还原反应速度远大于氧化反应速度，因而，可以将后者忽略不计。若将上式两边取对数，整理后得,塔菲尔（Tafel）关系式,a表示电流密度为单位数值（1A/cm2）时的过电势值，它的大小和电极材料的性质、表面状态、溶液组成及温度等因素有关。b是一个主要与温度有关的常数，对于大多数金属电极而言，常温下b的数值在1.2V左右。那么在实际过程中，什么范围才算是高过电势呢？也就是说，什么条件下电化学极化才符合塔菲尔关系呢？一般情况下，满足塔菲尔关系的条件是两个指数项相差100倍以上。在25时，假设0.5，要求过电势0.1
23、16V。,2.低过电势下的电化学极化规律线性关系式,当，由于i是两个大数（和）之间的差值，所以只要和有很小的一点差别，就足以引起比i0小得多的净电流密度（即极化电流密度）i。这种情况下，只需要电极电势稍稍偏离平衡电势，也就是只需要很小的过电势就足以推动净反应以的速度进行反应。此时电极反应处于“近似可逆”的状态，即。这种情况就是低过电势下的电化学极化。实际体系中，只有在电极反应体系的交换电流密度很大或通过电极的电流密度很小时才会发生。,线性关系式,当过电势很小时，巴特勒伏尔默方程式可按级数形式展开，并略去高次项，只保留前两项:可见RT/nFi0具有电阻的量纲。所以，我们有时把它称为电荷转移电阻或
24、反应电阻或极化电阻，用Rct表示。它相当于电荷在电极/溶液界面传递中，单位面积上的等效电阻。但应该说明，这只是一种形式上的模拟，而不是在电极/溶液界面真的存在着某一电阻。一般情况下，当0.5时，这种线性关系式在10mV的范围内是适用的。当与不接近相等时，则值还要小些。,弱极化区,处于上述两种极限情况之间，还存在一个过渡区域，即弱极化区。在这一区域的电化学极化规律必须用完整的巴特勒伏尔默方程来描述。巴特勒伏尔默方程是电化学极化规律的最精确的表述。,稳态电化学极化规律（曲线）,三、存在浓差极化时的巴特勒-伏尔默方程式,对于一个电极反应而言，其反应速度为 反应速度 和 表现为电化学动力学性质，而CS
25、R和CSO为电极表面浓度。因此，电极反应速度不仅仅受电极反应自身的影响，而且受液相传质的影响，只有当液相中的反应粒子通过液相传质不断地向电极表面输送，电极反应产物又通过液相传质过程离开电极表面，才能保证电极反应过程不断地进行下去。在许多情况下，液相传质步骤不但是电极过程中的一个重要环节，而且常常是电极过程的控制步骤，由它来决定整个电极过程动力学的特征。如，当一个电极体系所通过电流较大，且电化学反应速度很快时，电极过程则往往由液相传质步骤所控制，或由液相传质和电化学反应步骤共同控制。由此可见，我们不仅要研究电化学反应动力学，还要探讨传质过程动力学及其对电化学反应动力学的影响。,液相传质过程（步骤
26、）,首先假定电极过程的其它各单元步骤的速度都很快，处于准平衡态，以便使问题的处理简便化，从而得到传质步骤的动力学规律，然后再进一步讨论各步骤间的相互作用。液相传质动力学，实际上是讨论电极反应过程中电极表面/界面附近液层物质传递方向及浓度变化速度。这种物质传递主要有三种方式：扩散、对流和迁移（电迁移）。,1.电迁移,电迁移是在电极/溶液界面电场梯度（电势梯度），作用下,荷电质点（离子）的定向移动。其迁移速度取决于在一定条件下的迁移数tj,。其中为迁移率。电迁移只局限在电极表面附近的极小距离内。当存在过量惰性电解质（不直接参加电极反应的电解质），或称支持电解质（0.1M）,反应离子浓度小于10-3
27、M 时,电迁移对电极过程的影响可以忽略。,2。对流,所谓对流，则是液体间的相对流动，是液体质点在溶液密度梯度，作用下的迁移过程。对流又分为由密度差或温度差引起的发生在远离电极表面区域的自然对流和由搅拌或循环作用引起的强制对流。它们和扩散过程一起对电极过程产生较大影响。,3。扩散,扩散是在化学位梯度，,作用下（或不准确地认为是在浓度梯度作用下，），质点发生的位移。在电化学反应过程中，随着电极反应的不断进行，电极表面/界面附近浓度差（或浓度梯度，）不断增加，同时在发生扩散的液层（称为扩散层）中的反应粒子浓度也随着时间和距电极表面的距离不同而不断变化。,4。稳定扩散,当扩散到电极表面的反应粒子数与电
28、极反应所消耗的反应粒子数相等时，则达到一种动平衡状态。此时，扩散层厚度、浓度梯度都不再随时间变化，整个过程处于一个相对稳定状态，这个阶段的扩散过程就称为稳定扩散。实际上，单靠扩散过程是难达到稳态的，只有当对流与扩散同时存在时，才能实现稳态扩散过程。故常常把一定强度的对流作用的存在，作为实际稳态扩散过程的必要条件。本节所讲述的主要是稳态扩散过程中的电极过程动力学。,5。理想的稳态扩散,理想的稳态扩散过程,在理想的稳态扩散过程中，电极/溶液界面附近液层中反应粒子的浓度分布如图4-11b所示反应粒子的浓度梯度，为常数。根据菲克（Fick）第一定律，粒子的扩散流量J为 D为扩散系数，对溶液中一般为10
29、-510-6cm2/s。若扩散步骤为控制步骤时，整个电极过程的速度就由扩散速度来决定，因此可以用电流来表示扩散速度。,6。极限扩散电流,对O+ne=R，电极反应若以还原电流为正值，则电流的方向与扩散的方向相反，则有对于稳定扩散的电流可表示为当电极表面浓度，CS=0时，说明反应粒子的浓度梯度达到最大值，扩散速度也最大，此时的扩散电流就称之为极限扩散电流，Il。Il是稳态扩散过程的主要特征。,7。浓差极化,当电极过程由液相传质的扩散步骤控制时，电极电势对于平衡电极电势的偏离就称为浓差极化。极限扩散过程所产生的浓差极化就是完全浓差极化。由于扩散是电极过程的控制步骤，因此可以认为电化学反应（电子转移）
30、步骤进行得足够快（标准反应速度常数远远大于物质传递系数kd，kd=D/），其电化学反应平衡状态基本上未遭到破坏，故当电极上有电流通过时，其电极电势可借用能斯特方程式来表示,8。可逆反应下的半波电势,将表面浓度公式代入Nernst公式：IO,l和IR,l 分别为O粒子和R粒子的极限扩散电流。2/1是当 时的电极电势，被称之为可逆反应下的半波电势。,反应产物可溶时的浓度极化曲线,9。混合控制,上述内容和前面章节中，分别讨论了单一的浓差极化和电化学极化的动力学规律。然而，在实际的电极过程中，常常是电化学极化和浓差极化同时并存，则电极过程为电子转移步骤和扩散步骤混合控制。因此，应该同时考虑两者对电极反
31、应速度的影响。当扩散步骤处于平衡态或准平衡态（非控制步骤）时，电极表面与溶液内部没有浓度差，可用本体溶液浓度C0代替表面浓度CS,如上述的电化学极化公式中均采用了本体浓度C0。但当扩散步骤缓慢，成为控制步骤之一时，电极表面附近液层中的浓度梯度不可忽略，反应粒子表面浓度不再等于它的本体浓度了。,混合控制,根据这一分析，对于电极反应O+neR,可由式(4-25a)和(4-25b)得电极反应的净速度为 上式与电化学反应方程式(4-27)相比较，可看出，有浓差极化影响时，极化方程中多了浓度变化的因素 项和 项。考虑到通常情况下，出现电化学极化与浓差极化共存时的电流密度不会太小，故假设，忽略逆向反应。,
32、混合控制-阴极极化反应,因此，对于阴极极化反应，有根据稳态扩散方程式(4-38b),可得,电化学极化和浓差极化共存时的动力学公式,对上式两边取对数，并整理可得到这就是电化学极化和浓差极化共存时的动力学公式。从上式可以看出,电化学极化和浓差极化共存时,其动力学公式由电化学反应和物质传递两部分组成。即过电势包括电化学过电势和浓差过电势:,10。影响控制步骤的主要因素,对于一个特定的电极反应体系来说，I0与Il都具有一定数值，决定它们大小的因素很不相同。除了它们都与反应粒子的浓度有关外，二者之间没有一定的相互依存关系。所以，Ic、Il与I0是三个独立的参数，我们可以根据它们的相对大小来分析不同情况下
33、电极过程的控制步骤是什么，也就是产生过电势的主要原因是什么。（1）当IcI0,IcIl时；（2）当I0IcIl时；（3）当IcIlI0时；（4）当IcIlI0时。,影响控制步骤的主要因素,（1）当IcI0,IcIl时，从式(4-46)中可知，c0。这意味着电极不发生极化，仍接近于平衡电极电势。所以，电化学反应步骤的平衡状态几乎未遭到破坏。同时，又因为IcIl，由 可知，故扩散步骤也近似于平衡状态。所以，电极极化的程度甚微。（2）当I0IcIl时，式(4-46)中右方第二项可忽略不计。这表明该电极反应实际上只出现电化学极化，过电势基本上是由电化学极化引起的。扩散步骤接近于平衡状态，故几乎不发生浓
34、差极化。,影响控制步骤的主要因素,（3）当IcIlI0时，从前面的讨论可知，IcI0时，电化学反应步骤的平衡态基本上未遭到破坏。而由于IcIl，则CS00，接近于完全浓差极化的状况。因而这种情况下，电极过程的控制步骤是扩散步骤，过电势是浓差极化所引起的。但由于IcI0的前提已不成立，故不能用式(4-46)右方第二项计算浓差极化的过电势，而应遵循纯扩散过程中的浓差极化规律。（4）当IcIlI0时，式(4-46)右方两项中任何一项都不能忽略不计，过电势是由电化学极化和浓差极化共同作用的结果。也就是说，电极过程是由电化学反应步骤和扩散步骤混合控制的。不过，在不同的Ic下，两个步骤中往往有一个起主导作
35、用。当电流密度较小时，以电化学极化为主；而当电流密度较大，趋近于极限扩散电流密度时，则浓差极化是主要的，与IcI0的情况不同，当IcI0时，即使在Ic=Il的完全浓差极化条件下，电化学反应步骤也并不处在平衡态，即 与 仍然相关很大。这正是电化学反应步骤的一个显著特点电极电势的改变会影响反应活化能。,电化学反应步骤与扩散步骤,当电极电势偏离平衡电势而发生极化时，会引起活化能的改变，会造成电极上的氧化反应和还原反应绝对速度朝相反的方向变化，从而产生随电极极化增大而增加的净反应速度，而且一般不会出现极限值。也就是说，用促使电极极化的方法可以大大提高单向反应的速度。这时，虽然电化学步骤本身是不可逆的，
36、但却能因为净反应速度（或单向反应速度）的增大，而最终使电化学反应步骤成为非控制步骤。所以，当IcIl扩散步骤成为控制步骤时，电化学反应步骤可以是准平衡态的，也可以是不平衡的。这取决于I0与Il的相对大小。若I0Il，则浓差极化时，电化学反应步骤是准平衡态的；若I0Il，则浓差极化时，电化学反应步骤是非平衡的。,电化学反应步骤与扩散步骤,综合电子转移步骤（电化学反应步骤）与扩散步骤的主要动力学特征，可把电化学极化与浓差极化的主要规律总结在表4-1中。利用表中所列出的两类电极极化的不同动力学特征，有助于判断电极过程的控制步骤是电子转移步骤还是扩散步骤。也有助于采取适当措施来改变电极反应的速度。例如
37、，对扩散步骤控制的电极过程，用加强溶液搅拌的方法可以有效地提高反应速度。而对电子转移步骤控制的电极过程，则可采用增大电极真实面积、提高极化值和温度、改变电极材料或电极表面状态等方法来提高电极反应速度。,例 题,基本要求：应用电子转移步骤动力学中的基本概念和基本关系式,可以判断电极过程是否由电化学步骤或由扩散步骤控制；计算电化学极化的大小、电化学步骤的速度和有关浓差极化或扩散动力学的参数，以及求解电化学步骤的基本动力学参数。,例题1,例题1 测得电极反应O+2eR在25时的交换电流密度为2x10-9/cm2,0.46。当在-1.44V下阴极极化时,电极反应速度是多大?已知电极过程为电子转移步骤所
38、控制,未通电时电极电势为-0.68V。例题2 25,锌从ZnSO4（1mol/L）溶液中电解沉积的速度为0.03/cm2时,阴极电势为-1.013V。已知电极过程的控制步骤是电子转移步骤,传递系数=0.45以及1mol/L ZnSO4溶液的平均活度系数0.044。试问25时该电极反应的交换电流密度是多少?例题3 在0.1mol/L ZnCl2 溶液中电解还原锌离子时,阴极过程为浓差极化。已知锌离子的扩散系数为110-5cm/s,扩散层有效厚度为1.210-2cm。试求:(1)20时阴极的极限扩散电流密度。(2)20时测得阴极过电势为0.029V,求阴极电流密度应为多少?,题解1,按照题意,该电
39、极过程为电化学极化,且阴极极化值j为jjjI=01.44-(-0.68)-0.76V由于极化相当大,故可判断此时电极反应处于塔菲尔区,所以已知n=2，a=0.46，i0=210-12A/cm2，所以=-0.87 0.135A/cm2,题解2,电极反应为 Zn2+2eZn在1mol/L ZnSO4溶液中,aZn2+Zn2+0.04 10.044,又查表知j0.763V,所以=-0.803V已知j=-1.013V，=0.45，I=0.03A/cm2，所以=-4.72 i0=1.910-5A/cm2,题解3,电极反应:Zn2+2eZn(1)稳态浓差极化时,极限扩散电流密度为 ilnFD0/已知=，0
40、=0.1mol/L=0.110-3mol/cm3，1.210-2cm,D=110-5cm/s.所以,il=296500110-510-50.110-3/(1.210-2)=0.016A/cm2(2)因为是浓差极化,故阴极过电势就是浓差极化过电势,阴极电流即为扩散电流。此时应有所以 i=0.90，id0.900.0160.0144A/cm2,习题,1.已知20时,镍在1mol/L NiSO4溶液中的交换电流为210-9/cm2。用0.04A/cm2的电流密度电沉积镍时,阴极发生电化学极化。若传递系数=1.0,试问阴极电势是多少?2.将一块锌板作为牺牲阳极安装在钢质船体上,该体系在海水中发生腐蚀时
41、为锌溶解。若25时,反应Zn2+2e=Zn的交换电流为210-5/cm2,传递系数=0.9。试求25,阳极极化值为0.05V时的锌阳极溶解速度和极化电阻值。3.18时将铜棒浸入含CuSO4溶液中,测得该体系的平衡电势为0.31V,交换电流密度为1.310-9/cm2,传递系数=1。(1)计算电解液中Cu2+离子在平衡电势下的活度。(2)将电极电势极化到-0.23V时的极化电流密度(假定发生电化学极化)。,习题,4.电极反应ne=在20时的交换电流密度是110-9/cm2,当阴极过电势0.556V时,阴极电流密度为1/cm2。假设阴极过程为电子转移步骤控制,试求:(1)传递系数。(2)阴极过电势增大一倍时,阴极反应速度改变多少?5.25时将两个面积相同的电极置于某电解液中进行电解。当外电流为零时,电解池端电压为0.832V；外电流密度为1/cm2时,电解池端电压为1.765V。已知阴极反应的交换电流密度为110-9/cm2,参加阳极反应和阴极反应的电子数均为2,传递系数a=1.0,溶液欧姆电压降为0.4V。问:(1)阳极过电势(i=1/cm2时)是多少?(2)25时阳极反应的交换电流是多少?(3)上述计算结果说明了什么问题?,
