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1、Friedel化合物对几种典型Cr污染物的吸附能力研究目录摘要4ABSTRACT5第一章 绪论61.1引言61.2铬的基本性质91.2.1 铬的概述91.2.2的物理性质91.2.3 铬的化学性质101.3 铬污染的危害111.3.1 铬的危害性111.3.2 铬污染的来源及状况121.4铬的处理处置技术141.5 Friedel盐概述181.5.1 LDH概述181.5.2 Friedel盐概述201.5.3 Friedel盐处置铬技术的特点231.6课题研究的意义，内容和创新点241.6.1课题研究的意义241.6.2课题研究的内容251.6.3课题研究的创新点25第二章 实验药剂和仪器2
2、72.1实验药剂272.2仪器和设备28第三章 实验方法和步骤293.1 Friedel化合物的合成方法293.2实验步骤303.2.1溶液的配制303.2.2实验步骤31第四章 试验结果与讨论334.1 Friedel化合物的表征334.2 Friedel化合物对CrO42-、Cr2O72-的吸附动力学344.2.1 Friedel化合物对Cr2O72-的吸附动力学344.2.2 Friedel化合物对CrO42-的吸附动力学434.3 Friedel化合物对CrO42-、Cr2O72-的等温吸附524.3.1 Friedel化合物对Cr2O72-的等温吸附524.3.2 Friedel化合
3、物对CrO42-的等温吸附564.4 Friedel化合物吸附后特性分析及TCLP59第五章 结论与展望625.1结论625.2展望63致 谢65参考文献66附录：英文翻译70 Friedel化合物对几种典型Cr污染物的吸附能力研究摘要近年来，如何有效解决水体中的重金属铬污染，已逐渐成为世人关注的焦点。Friedel盐作为一种Ca-Al-Cl 型的LDH化合物，因其特殊的层状结构和阴离子交换能力，成为了备受关注的吸附材料。本文根据Friedel化合物的合成原理，将CaO和Al(OH)3粉末按摩尔比3:2混合，在1350C下煅烧生成铝酸三钙，再将铝酸三钙倒入CaCl2溶液中，在40C下振荡24h
4、，将滤后的固体在30C条件下低温烘干，合成friedel化合物。本试验主要研究Friedel材料对铬在不同温度和pH下的动力学、吸附等温线研究，得出Friedel对铬在不同温度和pH下吸附的能力和性质。实验结果表明，Friedel化合物对CrO42-、Cr2O72-符合多层吸附现象。从温度的影响上来看，温度升高是抑制Friedel化合物对CrO42-、Cr2O72-的吸附的。经过拟合的等温吸附线符合Langmuir等温吸附方程。Friedel化合物是一种高效稳定的吸剂。关键词：Friedel化合物，铬，吸附ABSTRACTIn recent years, to resolve the wate
5、r-chromium metal pollution, has gradually become the focus of world attention. Friedel salt as a Ca-Al-Cl-LDH compounds, because of their special layered structure and anionexchange capacity and become a major concern absorption material.According to Friedel Synthesis of principle, CaO and Al (OH)3
6、powder by mixing 3:2 ratio, in 1350 C under Al Calcination generate acid calcium, and then aluminum acid calcium into CaCl2 solution, in the 40 C under oscillation 24 h, the filter will be solid in 30 C under the conditions of low temperature drying, synthetic friedel compounds.This test Friedel maj
7、or research materials on chromium in different temperature and pH of the dynamics, adsorption isotherm study of chromium that Friedel in different temperature and pH of the absorption capacity and character. The results show that, Friedel compounds on CrO42-, Cr2O72-line with multi-absorptionphenome
8、non. From the effects of temperature, the temperature rises Friedel is inhibiting compounds on CrO42-, Cr2O72-the absorption of. After fitting the absorption lines, such as temperature, such as the Langmuir adsorption equation. Friedel is a highly efficient and stable compounds of inhalants.Key word
9、s: Friedel-salt ，Chromium, Adorption第一章 绪论1.1引言铬（Cr）遍布于自然界，在水体和大气中均含有微量的铬。铬有多种价态，其中仅三价铬与六价铬具有生物意义。铬是人体必需的微量元素，它与脂类代谢有密切联系，能增加人体内胆固醇的分解和排泄，是机体内葡萄糖能量因子中的一个有效成分，能辅助胰岛素利用葡萄糖。如食物不能提供足够的铬，人体会出现铬缺乏症，影响糖类及脂类代谢1。若大量的铬污染环境，则危害人体健康。铬的价态不同，人体吸收铬的效率也不一样，胃肠道对三价铬的吸收比六价铬低，六价铬在胃肠道酸性条件下可还原为三价铬，大量摄入铬可以在体内造成明显的蓄积。铬中毒主要
10、是指六价铬。由于侵入途径不同，临床表现也不一样。在铬的化合物中铬可呈现二价、三价、六价三种状态2。其中六价铬对人体有毒害作用；二价铬具有较强的还原性，但不稳定；惟有三价铬具有生物活性，为人体营养所必需。正常成人体内含铬总量仅有6毫克左右，主要分布在肝、肺组织内。无机三价铬吸收极差，有机铬被肠道吸收后进人血液，代谢后经肾由尿排出。表1-1我国限制铬含量的相关环境标准一览4-14中国(TJ36-79)居住区大气中有害物质最高容许浓度0.0015mg/m3(一次值)(六价铬)中国(GB16297-1996)大气污染物综合排放标准(铬酸雾)最高允许排放浓度(mg/m3)：0.080(表1)；0.070
11、(表2)最高允许排放速率(kg/h)：二级 0.0090.19；三级 0.0140.29二级 0.0080.16；三级 0.0120.25无组织排放监控浓度限值：0.070mg/m3；0.080mg/m3中国(GB5749-85)生活饮用水水质标准0.05mg/L(六价铬)中国(GB5048-92)农田灌溉水质标准0.1mg/L(水作、旱作、蔬菜)(六价铬)中国(GB/T14848-93)地下水质量标准(mg/L)(六价铬)类类类0.0050.010.05中国(GB11607-89)渔业水质标准0.1mg/L中国(GB3097-1997)海水水质标准(mg/L)类类类 六价铬0.0050.01
12、00.050总铬0.050.100.50中国(GHZB1-1999)地表水环境质量标准(mg/L)(六价铬)类类类 类0.010.050.050.05中国(GB15618-1995)土壤环境质量标准(mg/kg)一级二级水田90250350旱地90150 250中国(GB5058.3-1996)固体废弃物浸出毒性鉴别标准值10mg/L(铬)；1.5(六价铬)中国(GB8172-87)城镇垃圾农用控制标准300mg/kg综上所述，铬缺乏症尚无独立的临床表现，而是出现血脂、胆固醇和血糖升高，使人易患心脑血管病和糖尿病，其中六价铬为吞入性毒物/吸入性极毒物，皮肤接触可能导致敏感；更可能造成遗传性基因
13、缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性，严重危害人类健康3。1.2铬的基本性质1.2.1 铬的概述铬是1797年法国化学家沃克兰从当时称为红色西伯利亚矿石中发现的。早在1766年，在俄罗斯圣彼得堡任化学教授的德国的列曼曾经分析了它，确定其中含有铅。1798年沃克兰给他找到的这种灰色针状金属命名为chrom，来自希腊文chroma（颜色）。由此得到铬的拉丁名称chromium和元素符号Cr。差不多在同一个时期里，克拉普罗特也从铬铅矿中独立发现了铬。铬在1948年被认为是动植物体内的组成成分，1954年发现铬有生物活性，1957年确定铬是动物营养的必需微量元素。1.2.2的物理性质铬为第6族(B)
14、元素，原子序数24，稳定同位素50，52，53，54。密度为7.2g/cm3(28)，熔点1890，沸点2482，氧化态有+2，+3，+6。金属铬青灰色，发亮。质地坚硬，有延展性，可高度抛光。室温下可缓慢溶解于盐酸和稀硫酸中，浓硝酸和浓硫酸都能使铬“钝化”，发烟硝酸和五水不与其作用。高温能与卤素、硅、硼、氮、碳和氧直接化合。主要矿物为铬铁矿，可由铬铁矿先制得氧化铬，再用铝热法还原制取。三价铬是生物体必须的微量元素，而六价铬化合物有毒，主要用作电镀层或制硬质合金，以及各种化学试剂和耐高温材料。1.2.3 铬的化学性质铬的相对原子质量为51.996，原子序数是24，其只要的化合价为+6，+3，+2
15、，其中+3较为稳定。+3价铬化合物的性质Cr2O3微溶于水，与AL2O3类似，是两性氧化物。Cr2O3+6H+=2Cr3+3H2OCr2O3+2OH-=2CrO2-+H2OCr(OH)3是灰蓝色的胶状沉淀，可由+3价的铬盐和适量的氨水或者氢氧化钠溶液反应制取，与AL(OH)3类似，也是两性氢氧化物15。在水中存在酸式和碱式电离平衡：Cr3+3OH-Cr(OH)3H2O+HCrO2H+CrO2-+H2O+6价铬化合物的性质工业上和实验室中常见的+6价铬化合物是其含氧酸盐，以K2Cr2O7和Na2Cr2O7最为重要。Cr2O72-+H2O2CrO42-+2H+当H+浓度增大时，平衡向生成Cr2O7
16、2-的方向移动，溶液呈橙红色；当OH-浓度增大时，平衡向生成CrO42-的方向移动，溶液呈黄绿色。1.3 铬污染的危害1.3.1 铬的危害性铬的毒性与其存在的形态有很大的关系，一般认为6价铬的毒性比3价铬的毒性高约100倍16。同时,由于铬的毒性强, 且不能被微生物分解, 通过食物链在生物体内富集, 水溶性六价铬已被列为对人体危害最大的8 种化学物质之一, 是国际公认的3 种致癌金属物之一, 也是美国EPA 公认的129 种重点污染物之一23。同种价态的铬化合物，其毒性也是不一样的。由于铬在许多工业上的广泛应用，使其对环境的污染日益严重，从而对人们赖以生存的自然环境以及人类本身带来了极大的危害
17、，其危害主要表现在：(1)对地面水的危害六价铬可使水呈黄色并具有收敛味，其着色阀浓度为0.1mg/L。当其浓度达1mg/L时，水的感官性能已可查出有所变化，呈淡黄色。当其浓度达到5mg/L时，水呈明显黄色。三价铬的颜色阀度为1mg/L，味觉阀度为4mg/L，其化合物在水中能形成Cr(OH)3，使水变浑浊。铬对水体中的富有动植物都具有杀死作用，从而影响水的自净能力。当三价铬浓度达到1mg/L时，对地面水的生化需氧量就具有明显的抑制作用，六价铬比三价铬对水的自净化作用的影响更大。其中六价铬对对消化过程也有影响。当六价铬的浓度达到0.05mg/L时，即可对消化过程产生抑制作用3。(2)对植物的危害铬
18、对第一季作物的毒性较大，当土壤中六价铬浓度为5mg/L和10mg/L时，春小麦和玉米的生长就会受到影响，产量分别对比照组降低17.9%和21.2%。对于第二季作物，当土壤中的六价铬浓度高至60mg/L时，春小麦才显著减产，冬小麦不受影响16。用含铬污水灌溉农田，土壤中的有机质的消化作用受到影响，造成农业的减产。另外，铬还会在植物内产生累积作用，从而影响到植物与铬和人类有密切关系的食物链。(3)对人体的危害六价铬比三价铬的毒性高出100倍。六价铬在高浓度时, 具有明显的局部刺激作用和腐蚀作用, 低浓度时是常见的致敏物质。工人接触铬酸盐、铬酸雾的部位可能出现皮炎。六价铬由伤口进入皮肤,会因腐蚀作用
19、而引起铬溃疡铬疮。六价铬对呼吸系统的损害, 主要表现是鼻中隔膜穿孔、咽喉炎和肺炎。六价铬经消化道侵入, 会造成味觉和嗅觉减退以至消失。剂量小时也会腐蚀内脏, 引起肠胃功能降低, 出现胃痛, 甚至肠胃道溃疡, 对肝脏还可能造成不良影响。并且六价铬有致畸胎作用和强致突变作用，三价铬不致突变或其作用甚微17，同时六价铬具有致癌作用。1.3.2 铬污染的来源及状况由于铬有良好的电子层结构，在工业生产中有很大的应用价值，在毛皮制革，电镀，染料，颜料，有机合成和轻工纺织等领域中得以广泛的应用。其污染主要来源于工业“三废”的排放。在毛皮与制革行业中，铬的主要作用为鞣制和媒染。在鞣制过程中，约有30-40%的
20、铬不能被裸皮吸收和利用，随着废水的排放而造成其对环境的污染和资源的浪费。制革总废液中的铬主要以三价铬的配合物的形式存在，其总含量一般为10-70mg/L，而在铬鞣废液中铬的含量则高达3000-4000mg/L18。在使用含铬复鞣剂进行复鞣的废液中也含有一定量的铬。该行业排放到环境中的六价铬主要以铬酸雾的形态进入大气之中。这是工厂在配制铬鞣液时，铬酸气蒸发而又无回收利用装置所致。在制革的片皮，削匀，修边和磨革的操作中，会有一定量的含铬废弃物和粉尘被弃去，从而造成含铬废弃物对环境的污染。在电镀行业中，在铬酸电镀废水中，除占优势的六价铬外，即使在化学还原之前，也存在一定量的三价铬。电镀废水中最高允许
21、排放的六价铬的质量浓度为0.5mg/L19。电镀行业有很多老化镀铬废液，一般CrO3含量在50-150g/L之间20。某次调查21以13家电镀企业，共有生产工人215人，以加工镀铬为主，生产方式以手工操作，机械，半机械流水线操作为主，进行了一次铬作业危害现状调查，结果为：172名铬作业工人中有46例出现不同程度的自觉症状, 其中5 例出现头痛、头晕, 4 例咳嗽、多痰、咽内异物感等, 27 例有鼻内烧灼感、鼻涕增多、鼻涕带血、黄脓鼻涕、咽喉疼痛等症状, 10 例出现其他不适。可见, 以鼻咽部症状最为突出, 占全部自觉症状的58.7%。在铬盐的生产过程中，其产生铬渣的污染面也很广。铬渣中的主要有
22、害物质是铬酸和铬酸钙中的六价铬，加之铬渣又是强碱性的物质，容易造成对环境的污染22。在重铬酸钾生产的废液中，也含有较多的铬。每生产一吨的重铬酸钾要排出10-20m3的含铬废液。在铬盐的生产过程中，还要排出大量的废气。每生产一吨重铬酸钾，要排出约1.5104m3的废气。在纺织印染中，铬一般是作为助染剂和媒染剂使用的。在其废水中既有三价铬又有六价铬。在染料，颜料和有机合成等工业和实验室工作中，也有很多含铬废料的排放，造成对环境的污染。1.4铬的处理处置技术对含铬废水的处理方法有很多, 根据其处理原理的不同, 可分为物理法、物理化学法、化学法、电化学法和生物处理法。(1)物理法处理含铬废水的物理方法
23、主要是物理吸附法。即利用具有高比表面积或表面具有高度发达的空隙结构的物质作为吸附剂, 除去废水中的铬24。目前常用的吸附剂有磷酸铝、水合二氧化钛和活性炭等。其优点在于操作简单, 处理效果好, 但价格昂贵且吸附容量小, 较少用于工业废水处理。近年来国外学者开始研究一些天然的吸附剂，比如玉米芯子25和椰子壳26。我国学者陈任翔27在2006 年提出了以粉煤灰作为吸附剂处理含铬废水。燃煤电厂的粉煤灰中含有少量活性炭, 其对金属离子有吸附过滤作用。同时, 粉煤灰为电厂固废, 价格低廉, 在经济上满足工业应用。(2)物理化学法乳状液膜分离法，乳状液膜技术在国内的研究较多。乳状液膜是有悬浮在液体中的一层很
24、薄的乳状大分子颗粒构成的。待处理液中需分离出的溶质，通过在液膜中发生的传质过程，不断地转移至内相中，并在内相中富集，然后通过静置实现被处理液和乳液的分离，再通过破乳实现内相和液膜的分离，达到分离富集的的目的28。气浮法，气浮法处理含铬废水是化学还原法在固液分离技术上的发展。FeSO4还原气浮法主要利用Fe(OH)3胶体的强吸附能力，吸附废水中包括Cr(OH)3在内的氢氧化物，形成共絮体。这种共絮体能够有效地被气泡黏着并上浮除去。若用Na2SO3作为还原剂，可投加阳离子型高分子絮凝剂起架桥作用，形成大的矾花上浮。该法的特点是可以从稀的沸水中有选择地回收各种无机金属离子和有机离子。气浮法适应性强，
25、可以处理含铬废水，也可以处理混合废水。同时，并具有处理量大，处理速度快，占地面积小，产生的污泥量小，整个过程可实现操作自动化等特点29。(3)化学法钡盐法，钡盐法是利用置换反应原理，用碳酸钡等钡盐与废水中的铬酸作用，形成铬酸钡沉淀，再利用石膏过滤，将残留的钡离子去除30。还原沉淀法，去原理是在酸性条件下向废水中加适量还原剂， Cr6+被还原为Cr3+，然后将溶液的ph调到碱性，Cr3+以氢氧化铬沉淀的形式从溶液中分离除去31。还原 Cr6+的还原剂有很多种, 从后续处理、对环境的影响以及经济效益等方面考虑, SO2和FeSO4是较好的还原剂。煤在燃烧过程中通常生成大量SO2, 其具有较强的还原
26、能力, 且易溶于水。应用高硫煤燃烧中产生的SO2还原废水中 Cr6+, 可以达到以污治污的目的32。而用FeSO4作为还原剂, 反应生成的Fe3+在适宜的pH条件下产生Fe(OH)3沉淀, 形成的Fe(OH)3沉淀溶度积非常小, 沉淀非常完全, 同时Fe(OH)3有凝聚作用, 能促进Cr(OH)3的迅速沉淀. 在Cr3+处理方面, 可用纳米氢氧化镁对其进行处理。一方面, 由于KSPMgOH2=1.210-11, 而KSPCrOH3=5.410-31, 两者相差很大, 所以氢氧化镁足以使废水中铬离子形成氢氧化铬沉淀; 另一方面, 纳米氢氧化镁颗粒的比表面积比普通氢氧化镁颗粒的比表面积大, 因此具
27、有更强烈的物理吸附作用可进一步去除废水中的铬。同时, 对处理过废水得到的样品进行回收、干燥, 焙烧, 所得样品MgO用同样的方法处理含铬废水, 效果也十分明显。从而提高了原料的利用率, 降低了废水处理的成本33。离子交换法，即将含 Cr6+的污水流经阴离子交换树脂以进行分离。此法的好处在于: 进行交换后留在树脂上的HCrO4用NaOH溶液淋洗后, 可以重新进入溶液而被回收, 同时树脂也得到再生, 可重复利用。(4)电化学法电解法，其原理即利用铁作阳极在电解过程中溶解生成Fe2+, 在酸性条件下, Fe2+将 Cr6+还原成Cr3+, 同时在阴极析出H2, 使废水中PH值逐渐上升呈中性时都以氢氧
28、化物沉淀析出,达到净化废水的目的。电渗析法，电渗析除铬是使含铬废水进入带电极的阴阳膜组成的小室内,在直流电场的作用下作定向运动,利用阴阳离子交换膜对溶液中阴阳离子的选择性,使铬得到富集。LAMBERT等人34对这方面做了深入的研究。该法操作简单, 不产生废渣, 但处理效果易受膜选择性的影响,而且会随着铬的富集而加强, 同时膜寿命短、能耗高35。(5)生物处理法微生物处理法，微生物处理含铬废水是依据获得的高效功能菌对铬的静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用和沉淀作用,使铬被沉积, 经固液分离, 使废水得到净化36。2006 年屈艳芬等人37提出了用复合生物吸附剂和活性污泥法共同作用
29、, 吸附处理含铬废水的方法。此法的优点在于: 对废水的pH 适应能力强。活性污泥的投加能有效地促进铬的生物吸附效果。由于复合生物吸附剂与活性污泥的协同促进作用,活性污泥为生物吸附剂提供了一个稳定的缓冲环境, 同时污泥中的微生物也具有一定的解毒能力。水生高等植物处理法，水生高等植物处理法水生高等植物对水体铬污染具有一定的净化能力, 这种净化作用是通过植物对铬的吸收和富集而实现的。沉水植物通过整个植物体表面吸收铬, 浮水植物吸收铬主要靠根系。但无论是沉水植物还是浮水植物, 其对水体铬的净化作用都只能在一定的铬含量水平范围内才能充分发挥。1.5 Friedel盐概述1.5.1 LDH概述自然界的地质
30、环境中很多天然矿物具有类似大容量蓄水池的晶体构造，自身赋有容纳和稳定有害重金属的能力。水滑石（Hydrotalcite）是具有层状结构的天然矿物，对重金属阴离子团具有很强的交换束缚能力。典型的水滑石(Mg6AL2(OH)16CO34H2O)是一种天然存在的矿物。水滑石与水镁石(Mg(OH)2,Brucite)的结构类似。水镁石由Mg(OH)2八面体相互共边形成层状化合物，层与层之间顶对顶地叠在一起，层间通过氢键缔合。当水镁石层状结构中的Mg2+部分被半径相似的阳离子（如AL3+、Fe3+、Cr3+）取代时，会导致层上正电荷的积累，这些正电荷被位于层间的负离子（如CO32-）平衡，在层间的其余空
31、间，水以结晶水的形式存在。（A）层状结构示意图38（B）氢氧根离子在八面体中的排布38以上2张图为水滑石三维结构示意图，A图为层状结构示意图，B图为氢氧根离子在八面体中的排布39。 当Mg2+、AL3+被半径相似的二价或者三价阳离子取代，或CO32-被其他阴离子取代，即形成所谓的HTLc类水滑石结构。类水滑石具有水滑石相同的结构，差别在于层上阳离子和层间阴离子的种类和数量，二者统称为水滑石。 1.5.2 Friedel盐概述Friedel化合物是混凝土材料在海水环境中的一个热力学稳定相，与水泥水化体系中AFm相同属AFm族化合物。Friedel化合物对重金属离子应具有潜在的稳定束缚作用。图1-
32、1AFm 族晶体结构示意图40图1-2AFm族化合物结构示意图41图1-1为AFm族晶体结构示意图。图1-2为AFm族化合物结构示意图。Friedel化合物、AFm相和水化碳铝酸钙相是具有相同层状结构的固溶体，AFm族化合物虽然结构相似，只是中间层的阴离子有所不同，但是其性质仍然会存在一定的差异。图1-3 Friedel相微观结构示意图图1-3为一个结晶良好的Friedel化合物微观结构图，所示为单个的晶体，可见其有两个形态，主要是扁平的六面体结构，最大尺寸15mm，偶然会在六面体之上生长出一个球粒。通过XRD分析，六面体结构和球形结构中Ca、Al、Cl的比例相同。图1-4 Friedel相X
33、RD图谱图1-4为Friedel化合物的XRD图谱，三强线所在的位置为d值7.89、3.94、2.87处。所有峰的位置与EVA数据库中Ca2AL(OH)6CL(H2O)2（编号78-1219）的XRD标准数据吻合。图1-5 Friedel相红外图谱图1-5是文献中所报道单矿物Friedel化合物的红外光谱4243，图谱中786cm-1对应Friedel化合物中的Al-OH振动，1623cm-1对应层间水 H-O-H (v2H2O) 的振动, 3495cm-1处比较宽的吸收峰是结构水中OH(vOH）根离子的振动，氯离子在 4004000cm-1范围内没有吸收峰。图1-6为Friedel化合物的差
34、热和热重分析图谱，120为Friedel相层间水的失去，290为剩余水的失去，并且在此会产生大量的无定形物质，此物质在670重结晶生成11CaO7AL2O3CaCL2，因此在670附近出现放热峰。图1-6 Friedel相差热和热重分析图（氮气中10/min）1.5.3 Friedel盐处置铬技术的特点Friedel盐具有交换容量大，吸附速度快，易形成于混凝土材料中等众多特性，可以作为一种优良的吸附剂使用。目前只用于实验室研究的纯Friedel盐材料的问题在于其纯矿物相合成的复杂性，限制了此合成方法的应用。1.6课题研究的意义，内容和创新点1.6.1课题研究的意义铬是人体所必需的极微量元素之一
35、，缺铬会使组织对胰岛素的感受性减小。但是，如果人体中含有过量的铬就会引起各种疾病，甚至死亡。铬的毒性主要由它的价态决定，六价铬的毒性大，而三价铬基本无毒性。铬主要来自矿石加工，重金属表面处理，皮革鞣制，印染等行业；此外，城市消费和生活方面以及使用化肥也是向环境排放铬的可能来源。它们会通过地下管道或渗透作用进入地下水源。世界卫生组织饮用水水质标准和我国饮用净水水质标准都规定六价铬Cr()标准为0.05mg/L。我国许多地方的地下水中Cr()严重超标。Friedel化合物是混凝土材料在海水环境中的一个热力学稳定相，与水泥水化体系中AFm相同属AFm族化合物。Friedel化合物对重金属离子应具有潜
36、在的稳定束缚作用。本课题主要是研究实验室合成Friedel材料并且将其应用于吸附铬的实验研究，分析一些吸附的影响因素。为Friedel材料的实际运用提供前提依据。1.6.2课题研究的内容本课题主要是研究实验室合成Friedel材料，并且将合成的Friedel材料应用于铬的吸附实验研究。试验将主要研究Friedel材料对铬在不同温度和pH下的动力学、吸附等温线研究。根据铬在不同pH下的形态的不同，在试验中控制了两个pH分别对铬进行吸附试验；并且控制了三个不同的温度对铬进行吸附试验。研究目标：1、实验室合成Friedel盐材料2、简单得出Friedel对铬在不同温度和pH下吸附的能力和性质。3、对
37、吸附产物进行表征和TCLP浸出研究1.6.3课题研究的创新点实验在建立了完整的合成Friedel化合物流程的基础上，提出了利用Friedel化合物吸附水体中铬的可能性。1、将Friedel化合物作为一种新的含铬污水吸附剂进行研究虽然Friedel盐作为一种LDH类化合物已广泛受到关注，但是研究主要集中在其合成、结构特征等方面，几乎没有报道涉及将其应用于含铬废水的处理。2、首次探讨Friedel化合物去除铬的机理研究了Friedel化合物在铬的吸附过程中氯离子的释放情况，为层间化合物对铬的吸附机理提供了一定的理论依据。这是前人所没有研究的。对吸附完的Friedel化合物进行XRD分析来分析其反应
38、物质物象组成；对吸附完的Friedel化合物进行简单的解析试验。第二章 实验药剂和仪器2.1实验药剂所用主要药剂见表2-1表2-1 实验药剂药品等级纯度生产厂家氢氧化钠AR分析纯上海凌峰化学试剂有限公司重铬酸钾AR分析纯汕头市光华化学厂铬酸钾优及纯上海试剂总厂第2分厂二苯基碳酰二肼AR分析纯上海化学试剂有限公司丙酮AR分析纯国药集团化学试剂有限公司硝酸银AR分析纯上海试剂一厂冰醋酸AR分析纯上海埃彼化学试剂有限公司丙酮AR分析纯国药集团化学试剂有限公司硫酸AR分析纯上海埃彼化学试剂有限公司磷酸AR分析纯中国医药集团上海化学试剂公硝酸AR分析纯国药集团化学试剂有限公司氢氧化钙AR分析纯上海埃彼化
39、学试剂有限公氢氧化铝AR分析纯上海埃比化学试剂有限公司氯化钙AR分析纯上海埃比化学试剂有限公司2.2仪器和设备所用主要仪器和设备见表2-2表2-2主要仪器和设备实验仪器型号生产厂家电子分析天平FA2004N上海恒平公司pH计PHS-3C上海精科公司水浴恒温振荡器SHA-C金市科析公司分光光度计722N上海精密科学仪器有限公司超声波清洗器JL-360DTH上海杰理科技有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9053A上海索谱仪器有限公司高温箱式电炉SSX-8-16江阴市远东数字仪器厂可控硅温度控制器KSY-D-18上海实验电炉厂抗折抗压试验机TYE-50无锡建仪仪器机械有限公司第三章 实验方法和步骤3
40、.1 Friedel化合物的合成方法根据文献中所描述的各种Friedel化合物的合成方法44 45 46，选取合适于实验室条件的方法，过程如下：（1）将CaO和Al(OH)3在球磨机中磨碎，分别过200目筛，将氧化钙和氢氧化铝细粉装瓶置于干燥皿中备用。（2）将CaO和Al(OH)3粉末按摩尔比3:2混合，将混合后的粉末过200目筛，使CaO和Al(OH)3颗粒之间混合均匀。混合均匀后用抗压机将样品压成薄片放入钢玉坩埚备用。（3）先将高温炉升温至1350C时，将坩埚放入高温炉中，烧4-5小时，之后取出冷却。（4）将冷却后的样品研磨过200目筛，压成片后继续在1350C下煅烧。重复该过程数次，直至
41、样品变绿，生成铝酸三钙为止。（5）将烧成的铝酸三钙磨碎过200目筛，在不断搅拌的条件下，缓缓将磨碎的铝酸三钙倒入事先用去CO2水配制成的CaCl2溶液中混合密封，放入恒温水浴振荡器中，在40C下振荡24h。（6）振荡结束后将混合溶液过滤，将滤后的固体放入烘箱内，在30C条件下低温烘干。磨碎，装袋密封，置于干燥皿中备用。3.2实验步骤3.2.1 溶液的配制(1)二苯基碳酰二肼显色剂称取0.2g的二苯基碳酰二肼溶于50ml丙酮中，定溶至100ml。所得的溶液即为显色剂。二苯基碳酰二肼易分解，因此，试验期间要将其放置于冰箱内低温保存。(2)铬酸钾指示剂称取5g铬酸钾溶于少量水中，滴加0.01mol/
42、L硝酸银至有红色沉淀生成，摇匀。静置12h。然后过滤并用水将滤液稀释至100mL。(3)硝酸银显色剂称取0.8493g硝酸银溶于500mL蒸馏水，配制成0.01moL/L硝酸银显色剂。(4)重铬酸钾溶液此试验将用到10、50和100mg/L的重铬酸钾溶液，测铬试验前，将1000mg/L的重铬酸钾溶液（由1.4145g铬溶解，然后定溶于500ml的容量瓶中所得的溶液）分别用移液管移取5、25和50ml于500ml容量瓶中，定溶至刻度线，即得实验所用的重铬酸钾溶液。3.2.2实验步骤铬的吸附动力学实验：(1)称取0.1g左右 Friedel化合物加入到干净并且已烘干的塑料瓶中，量取50ml重铬酸碱
43、溶液加入其中（重铬酸钾溶液的浓度分别是10mg/L,50mg/L和100mg/L），密封后置于水浴恒温振荡器中振荡（温度分别有：15，25和35），振荡规定的时间（时间分别为10，20，30，40，60，75，90，120，180min和24h）。(2)过滤溶液，取滤液。(3)测氯：量取一定量的滤液，加入到锥形瓶中，滴加1ml的铬酸钾指示剂，用0.01mol/L的硝酸银溶液滴定，直至出现红色沉淀为终点。(4)测吸光度：量取一定量的滤液加入到比色管中，然后用蒸馏水定溶到25ml，再加入0.25ml的1：1的硫酸和磷酸，加入1ml二苯基碳酰二肼的显色剂。将分光光度计调至540纳米处，测定其吸光度。
44、(5)测pH：将滤液用pH计测定。铬的等温吸附试验：过程与方法与铬的吸附动力学实验一致，区别在称取0.2g左右的Friedel化合物至干净并且已烘干的塑料瓶中。标线：取10mg/LCr的标液，分别取 0.5 ，1 ，1.5，2，2.5 ，3六个点加入25ml比色管中加蒸馏水稀释至标线。加入0.25ml 1：1硫酸 和0.25ml 1：1磷酸。再加入二苯碳酰二肼显色剂1ml， 摇晃使之均匀，5Min后测吸光度。第四章 试验结果与讨论4.1 Friedel化合物的表征图4-1合成Friedel化合物XRD图使用JADE 5.0软件进行分析，所有特征峰位置与ICCD提供的PDF数据库中Ca4Al2O
45、6Cl210H2O（编号31-0245）的标准数据吻合。从图4-1可以看出, Friedel化合物的结晶程度良好,其三强线所在的位置为d值7.81、3.91、2.87处，与标准Friedel层状化合物的特征结果基本一致，说明在试验室条件下，可以合成出结晶良好的、层状结构明显的Friedel化合物。可以利用试验室合成的Friedel进行铬的吸附性质的研究。4.2 Friedel化合物对CrO42-、Cr2O72-的吸附动力学4.2.1 Friedel化合物对Cr2O72-的吸附动力学图4-2、图4-4和图4-6分别描述了Friedel化合物投加量2g/L，溶液初始pH值40.05，初始浓度为10
46、mg/L、50mg/L、100mg/L时，在温度为15，25和35下，Friedel化合物对Cr2O72-的等温吸附曲线。图中数据都可以分别拟合成： 一级反应Lagergren公式qt=qe1-exp(-kt)式中：qt某个时间点的吸附量(mg/g) qe平衡时的吸附量(mg/g)k反应速率常数，(min-1)图4-2 Friedel化合物不同温度下对浓度为10mg/LCr2O72-的吸附图从图4-2中可以看到，在低浓度（10mg/L）时，在15与25时候，Cr2O72-在Friedel化合物上的吸附性能随着温度的改变变化不大，但是35时有明显下降，应该是温度升高影响放热的吸附进行。其达到平衡所需的时间也基本一致，这可能是由于溶液浓度较低和吸附本身性质造成的。三个温度下，吸附的前二个小时中，Friedel化合物便基本完成了对Cr2O72-的吸附。最大吸附量约为4.18mg/g，基本将溶液中的Cr2O72-吸附完全。表4-1 10mg/LCr2O72-在Friedel化合物上的等温吸附拟合参数（Lagergren）反应温度
