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1、,实 用 物 理 化 学,化学教研室 陈先玉电话：13452428244 ; QQ：460066952; 邮箱：,目录图表,第二章 相平衡,【知识与能力目标】 1、理解部分互溶双液体系的相图 2、掌握水蒸气消耗系数及其物理意义【教学重点】 1. 部分互溶双液系统的相图【教学难点】 1.水蒸气蒸馏原理,第五节二组分液-液平衡系统相图,一、 拉乌尔定律及理想溶液,二、 气相组成与液相组成,第四节二组分气-液平衡系统相图,四、 蒸馏与精馏原理,三、 非理想溶液对理想溶液的偏差,第五节二组分液-液平衡系统相图,当两种液体的性质差别较大时，可发生部分互溶的现象，即在某温度范围内，两种液体的相互溶解度都不
2、大， 只有当一种液体的量很少，另一种液体的量相对较多时，才能形成均匀的一相，而在其它配比下，系统将分层而呈两个液相平衡共存。此时将这两液相称为共轭溶液。,一、部分互溶液体的相互溶解度,第五节二组分液-液平衡系统相图,一、部分互溶液体的相互溶解度,二、部分互溶液体的蒸馏,三、不互溶的液-液系统水蒸气蒸馏, 影响不大，通常是T-x图溶解度曲线,一、部分互溶液体的相互溶解度,当两种液体性质上有明显的不同，体系的行为比之理想溶液有很大的偏差时，会发生“部分互溶”的现象，即一液体在另一液体中只有有限的溶解度。,第五节二组分液-液平衡系统相图,一、部分互溶液体的相互溶解度,第五节二组分液-液平衡系统相图,
3、例如在通常温度下将少量的酚加入水中时，开始酚是完全溶解的。如果继续往水里加酚，在浓度超过一定数值以后，就不再溶解。这时溶液中出现两个液层，这两个液层是部分互溶的饱和溶液，即：,例如水(A)苯酚(B)：在23.9及标准压力下，往水中逐渐加苯酚。,第五节二组分液-液平衡系统相图,一、部分互溶液体的相互溶解度,第五节二组分液-液平衡系统相图, 酚在水中的饱和溶液； 水在酚中的饱和溶液。,一、部分互溶液体的相互溶解度,共轭溶液: T一定时，部分互溶的溶液浓度超过一定范围，体系分层形成两个液相，当溶解达到平衡时，这对彼此互相饱和的两个溶液。,根据相律，在温度和压力一定的情况下，共轭溶液的组成是确定的。因
4、为这时自由度： f = C + 0 = 2 2 + 0 = 0而在压力一定的条件下，共轭溶液的组成将随温度的不同而改变，因为这时，自由度：,f = C + 1 = 2 2 + 1 = 1右图中即为水-酚体系在恒压下的温度-组成图。,部分互溶液体的温度-组成图,一、部分互溶液体的相互溶解度,图中ACB曲线以外的区域是单相区，只有一个液相，自由度： f = C +1 = 2 1 + 1 = 2（黄色阴影面）,在ACB曲线以内的区域是两相区，在此区域内有两个相互平衡的液相存在；自由度：,f * = C +1 = 2 2 +1 = 1 （曲线ACB）,一、部分互溶液体的相互溶解度,X1 是酚在水中的饱
5、和溶液组成； X2 是水在酚中的饱和溶液的组成。,在 50C 时，这两个相互平衡的液相（即共轭溶液）为l1 和 l2 ，其组成分别为 X1 和 X2。,连接 l1 和 l2 的线就是“结线”。当体系的总组成（物系点）落在结线上时，体系两相共存。,且这两相的互比量（质量比）应遵守杠杆规则。,一、部分互溶液体的相互溶解度,比如体系的总组成为 X 时，共轭溶液的组成分别为X1和X2，而这两个相的互比量为：,一、部分互溶液体的相互溶解度,讨论,如果在恒温度下往此溶液中加酚，则体系的状态点（物系点） 将沿 a b 线向右移动；,1. 在 50C 时，组成为 a 的溶液是酚在水中的不饱和溶液。,当体系的总
6、组成恰好落在ACB曲线上（即l1）时，体系中即将出现组成为 X2 的另一液相 l2。,如果继续往此体系中加酚，则两个液相的组成仍然为 X1 和 X2，但这两个液相的互比量变化。随着酚的不断加入，l1 相会减少，l2 相的量会增加。当总组成为 X 时 ：,当体系的总组成为 X2 时，l1 相恰好消失。如果继续加酚至组成为 b 时，则体系中只有一个水在酚中的不饱和溶液相了。,如果将此溶液冷却，则当温度降低到 50C时，体系的状态点正好落在ACB曲线的 l1 上，此时体系即将出现另一液相 l 2；,2.若某温度时有一组成为 d 的溶液，其状态点在ACB曲线的外面，故此时只有一个液相存在。,温度继续降
7、低，共轭溶液的组成会随之变改：,l1 的组成向 A 方向移动； l2 的组成向 B 方向移动。,如果升温，苯酚在水中的溶解度沿AC线向上变化，水在苯酚中的溶解度沿BC线向上变化,彼此的溶解度都增加。如继续升温，则两层的组成逐渐接近，最后汇集到C点，此时两层的浓度一样而成单相溶液；,以C点以上，溶液成单相，自由度 表示在此温度以上，水与苯酚可以任意比例混溶而不分层，则C点称为临界点，C点所对应的温度称为“最高临界溶解温度” 。,从上述图中可以看出：AC线相当于苯酚在水中的溶解度曲线，BC线相当于水在苯酚的溶解度曲线,一、部分互溶液体的相互溶解度,水-苯酚系统溶解度图,线：（1）溶解度曲线； （2
8、）共轭相相点曲线； （3）相变曲线。区：帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两相。,2022/12/26,点：临界溶解温度C,临界溶解温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。,一、部分互溶液体的相互溶解度,常见的部分互溶双液体系的临界溶解温度及相应的组成表,体系A-B 临界溶解温度(C) 百分组成 WA% 苯胺-己烷 59.6 5甲醇-环己烷 49.1 29 水-酚 65.9 66甲醇-二硫化碳 40.5 20水-苯胺 167.0 15,根据两组分的性质及互溶程度可分为四类：1、具有最高临界溶解温度 2、具有最低临界溶解温度 3、同时具有最高和最低临界溶解温度
9、4、不具有临界溶解温度,一、部分互溶液体的相互溶解度,D点：苯胺在水中的饱和溶解度,E点：水在苯胺中的饱和溶解度,温度升高，互溶程度增加,B点：水与苯胺完全互溶,帽形区内两相共存,是最高临界溶解温度,1.具有最高临界溶解温度,一、部分互溶液体的相互溶解度,DB线是苯胺在水中的溶解度曲线,EB线是水在苯胺中的溶解度曲线,在 (约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。,水-三乙基胺的溶解度图如图所示。,以下是单一液相区，以上是两相区。,2.具有最低临界溶解温度,一、部分互溶液体的相互溶解度,水和烟碱的溶解度图：,在最低临界溶解温度 (约334 K)以下和在最高
10、临界溶解温度 (约481K)以上，两液体完全互溶。,在这两个温度之间只能部分互溶，形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相共存区。,3.同时具有最高、最低临界溶解温度,特点：在高温或低温下，二组分可以以任意比例混合而成单一液相，只是在某一温度区间，二组分部分互溶而分成共轭双层,一、部分互溶液体的相互溶解度,一对液体在它们存在的温度范围内，不论以何种比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。,乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有临界溶解温度 。,（4） 不具有临界溶解温度,一、部分互溶液体的相互溶解度,实例： 在加压容器内测定、绘制的水-正丁醇
11、溶解度图如下，试回答下列问题：,(1) 在20下往100.0g水中慢慢滴加正丁醇，当系统开始变浑浊时，加入正丁醇的量是多少？(2) 计算正丁醇的加入量为25.0g时，一对共轭溶液的组成及数量。(3) 至少应加入多少正丁醇才使水层消失？(4) 将100g水和25g正丁醇的混合液加热至80时，两共轭溶液的数量比为多少？(5) 将上述混合物加热，将在什么温度下系统由浑浊变清？,水-正丁醇溶解度图,实例解析,解析：(1) 系统为纯水；其物系点为e，在20下滴加正丁醇时，物系点沿ea线向a移动，达a点时，正丁醇在水中达饱和，稍微过量，系统因出现了醇层会变浑浊，a点对应的组成W醇%为7.81%，设加入正丁
12、醇的量为W醇克，则：,水-正丁醇溶解度图,(2)当正丁醇的加入量为25.0g时，系统的总组成为：此时系统的物系点为d，在液-液两相平衡共存区内，共轭两液相的相点为a和b，它们的组成是水层中W醇%=7.81%；醇层中W醇% =79.9%，由杠杆规则：,而W水+W醇=125.0(g) 计算可得：W水=103.9(g)， W醇=21.1(g),水-正丁醇溶解度图,(3)向系统继续滴加正丁醇时，系统的物系点由d向b移动，共轭溶液的组成不变，数量比不断变化，达b点时水层消失，设此时加入正丁醇量为W醇，则：,水-正丁醇溶解度图,(4)将100.0g水和25.0g正丁醇混合加热时，系统的物系点由d垂直向上移
13、动达g点，共轭两液相的相点为a和b。它们的组成是水层中W醇%=6.89%，醇层中W醇%=73.5%，由杠杆规则： (5)继续升温，系统的物系点垂直向上移动达k点时，醇层消失，系统由浑浊变清，k点对应的温度是124.5。,水-正丁醇溶解度图,2A和B形成部分互溶体系，如图所示。在帽形区外点M和帽形区内点N，它们的自由度正确的是（）。A M=1, N=1B M=1,N=2C M=2, N=1D M=2,N=2,A,1.二种液体A和B形成部分互溶系统，如图所示。在帽形区外点M和帽形区内点N，它们的状态正确的是（ ）,A.系统在M点是2个部分互溶的液相B.系统在N点是2个部分互溶的液相C.系统在M点是
14、单一液相，f=1D.系统在N点是单一液相，f=2,课堂练习,C,B,3.苯酚和水是部分互溶的，在20时两共轭液层的组成分别为含苯酚8.4%和72.2%（质量百分数）。今有含50%苯酚的样品5kg，求每一层中苯酚的量。,（酚层含酚：2.35kg，水层含酚：0.146kg）,课堂练习,两种液体的性质差别较大时，A-A分子和B-B分子间的引力必定会比A-B分子间的引力大得多，所以A、B二组分溶液的蒸气压曲线上会出现最高点，而在沸点-组成图上会出现最低恒沸点。并且在常温下呈液态部分互溶而分为两液层。,二、部分互溶液体的蒸馏,34,低压下：液液平衡线变化不大；气液平衡线随压力 降低而下降，且发生变形。,
15、二、部分互溶液体的蒸馏,三相点E点：共沸点，即两个液相同时沸腾产生气相。l1 + l2 g，F = 2-3+1 = 0，T、组成不变，三相组成分别为xM、xN、xE。此时温度为共沸温度,a纯B的沸点；b纯A的沸点 aE、bE气相线；aM、bN液相线 aEb以上区g ; aBFM区-l1和bAGN区-l2FM、GN溶解度曲线aME和bNE区l-g；MNGF区l1-l2,部分互溶系统的温度-组成图,当系统组成位于E点组成时,两共轭溶液的蒸发使两液相同时消失.,动态分析：,体系从,体系相态变化,37,对于具有恒沸点且液相又分层的部分互溶系统，则可用一般精馏的方法，将两组分实现完全的分离，但需要用两个
16、精馏塔。,部分互溶双液体系的气-液平衡相图,部分互溶双液系的精馏图,部分互溶双液体系的精馏示意图,不互溶双液系的特点,如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。,当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。,液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和，即,三、不互溶的液-液系统水蒸气蒸馏,不互溶体系的蒸气压-组成图和沸点-组成图,某些有机化合物高温下不稳定，本身的蒸汽压很低，若用一般蒸馏方法提纯，往往不到沸点化合物就已经分解。此类有机物通常不溶于水，可以用水蒸气蒸馏的方法提纯。
17、 向含化合物系统中通入水蒸气，则混合系统为一不互溶双液系，系统的沸点将低于水正常沸点，即100，冷凝并收集蒸汽，会得到不互溶的双液系，分离出水相，即获得有机化合物。,三、不互溶的液-液系统水蒸气蒸馏,水蒸气蒸馏,42,在外压为101.325 kPa时,三、不互溶的液-液系统水蒸气蒸馏,如水-溴苯二组分不互溶系统，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开。,混合物的沸点：与组成无关，且比纯A和纯B的沸点都低。,三、不互溶的液-液系统水蒸气蒸馏,在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。,将不溶于水的高沸点液体和水一起蒸馏，使两液体在略低于水的沸点下共沸。,水蒸气蒸馏,
18、水蒸气蒸馏适用：提纯与水完全不互溶的有机液体。,可避免有机物分解,节约能源,水蒸气蒸馏优点：可以降低系统沸点,当混合物沸腾时，两液体的蒸气压分别为 PA* 和 PB*。根据道尔顿分压定律，气相中分压之比等于物质的量之比，,水蒸汽消耗系数,上式中 WH2O / WB 称为“水蒸汽消耗系数”，此系数的数值越小，表明水蒸汽蒸馏的效率越高。,馏出物中两组分(A为水)的质量比:,三、不互溶的液-液系统水蒸气蒸馏,45,混合物的沸点：与组成无关，且比纯A和纯B的沸点都低。,2022/12/26,4. 根据互不相溶的液体体系，常采用水蒸气蒸馏某些有机物，有关于水蒸气消耗系数的说法应该是（ ）A. 水蒸气消耗
19、系数越大，有机物越容易蒸馏B. 有机物蒸汽压越大，水蒸气消耗系数越大C. 有机物的分子量越大，水蒸气消耗系数越小D. 水蒸气消耗系数与有机物分子量无关,C,课堂练习,5.将某有机化合物进行水蒸气蒸馏，混合物的沸腾温度为95。实验时的大气压为99.20kPa，95时水的饱和蒸汽压为84.53kPa。馏出物经分离称重，知水的重量占45.0%。试估计此化合物的摩尔质量。,（127）,课堂练习,本 章 小 结相平衡是精馏、结晶、萃取等操作的理论基础本章主要介绍单组分、二组分系统（气液、液固）相图单组分系统：主要介绍水的相图 二组分系统相图： 气液平衡相图(px、Tx图)：依据液态互溶情况 液态完全互溶（理想液态混合物、真实液态混合物） 液态部分互溶 液态完全不互溶系统液固平衡相图(Tx图) ：液固相图的绘制方法：热分析法（适用于金属相图）及溶解度法（适用于水盐系统）,二组分气-液体系的相图,
