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1、氧化还原滴定法Oxidation-Reduction Titrimetry,6.1 氧化还原反应平衡6.2 O.R反应进行的程度6.3 O.R反应的速率与影响因素6.4 O.R滴定曲线及终点的确定6.5 O.R滴定法中的预处理6.6 高锰酸钾法6.7 重铬酸钾法6.8 碘 量 法6.9 其他氧化还原滴定法6.10 氧化还原滴定结果的计算,氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法；氧化还原滴定法的特点：（1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种具有氧化性或还原性的物质；（2）可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法（3）氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，
2、反应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。,6.1 氧化还原反应平衡,6.1.1 概述 可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特公式。Fe3+/Fe2+,I2/I-,Fe(CN)63-/Fe(CN)64-不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以 能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-,在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称和不对称的区别。对 称 电 对：氧化态与还原态的系数相同。如：Fe3+e=Fe2+,MnO4-+8H
3、+5e=Mn2+4H2O不对称电对：氧化态与还原态系数不同。如：I2+2e=2 I-,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,6.1.2 条件电极电位(Conditional Electrode Potential)氧化还原半反应(Redox Half-Reaction)为：Ox(氧化态)+n e-=Red(还原态)可逆电对的电位可用能斯特方程式(Nernst Equation)表示：,:电对的标准电极电位(Standard Electrode Potential),但在实际应用时，存在着两个问题：(1)不知道活度 a（或活度系数）：a=c(2)离子在溶液中可能发生：络合、沉淀等副反
4、应。(副反应系数：M=M/M；M 总浓度,M有效浓度)考虑到这两个因素(离子强度、氧化还原态的存在形式)，需要引入条件电极电位！,条件电极电位(Conditional Electrode Potential)：,在特定条件下，氧化态与还原态的总浓度均为1mol.L-1(即cox/cRed=1)时的实际电极电位叫条件电极电位。条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。,6.1.3 外界条件对电极电位的影响,电极电位,1、离子强度的影响,2、副反应的影响,3、酸度的影响,1.离子强度的影响 离子强度较大时，活度系数远小于1，活度与浓度有较大差异。但与副反应对电极电位的影
5、响相比一般忽略不计。2.副反应的影响 主要影响因素 电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低；还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。,例：判断二价铜离子能否与碘离子反应,从数据看，不能反应，但实际上反应完全。原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。Ksp（CuI）=Cu+I-=1.1 10-12,若控制Cu2+=I-=1.0 mol L-1则:,例：p136例2,3.酸度的影响 若有H+或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的电极电位。,例：p137例3,6.3 氧化还原反应的速率与影响因素,化学平衡：热力学，反应的可能性。判断氧化还原反
6、应进行的方向、次序和完全程度反应速率：动力学，反应的现实性。,例.,但在水溶液中一些强还原剂如Sn2+、Ti3+却有一定的稳定性，即反应缓慢。,原因：氧化还原反应机理复杂。,化学反应,影响氧化反应速率的主要因素有：1.反应物浓度 质量作用定律，反应物浓度，反应速率；K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2 Na2S2O3+I2=2I-+Na2S4O6 KI 过量5倍，HCl 在0.8 至 1 mol/L。2.温度 温度每升高10,反应速率可提高23倍。3.催化剂 改变反应过程，降低反应的活化能；4.诱导作用 由于一种氧化还原反应的发生而促 进另一种氧化还原反应
7、进行的现象。,如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的Mn(II)离子对反应进行催化，称作 自动催化反应（自身催化剂）。自催化反应的特点是：,有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。,催化剂的影响,例：在高锰酸钾法滴定中,催化剂,诱导反应（共轭反应）：,MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O(诱导反应)2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2+5Cl2+8H2O(受诱反应)MnO4-称为作用体；Fe2+称为诱导体；Cl-称为受诱体；,注意诱导反应和催化反应的区别。,诱导反应,催化反应,诱导体参与反应变为其他物质,催化剂参与反应恢复到原来的状态,6.4.
8、2 氧化还原滴定指示剂,1.氧化还原指示剂 具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。例：二苯胺磺酸钠指示剂,In(O)+ne=In(R),显 In(O)色,显 In(R)色,理论变色点,理论变色范围,指示剂选择的原则：应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差。,表6-2 一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化,2.自身指示剂,利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定终点，称为自身指示剂。,例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为2 10-6 mol L-
9、1)。,3.专属指示剂,可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物；淀粉为碘法的专属指示剂；当 I2 溶液的浓度为：510-6 mol L-1时即能看到蓝色。,6.5 氧化还原滴定法中的预处理,6.5.1 预氧化和预还原 将欲测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定；将欲测组分还原为低价状态后，用氧化剂滴定。这种滴定前使欲测组分转变为一定价态的步骤称为预氧化(Preoxidation)或预还原(Prereduction)。例：将 Fe3+Fe2+用高锰酸钾或重铬酸钾滴定；,预处理所用的氧化剂或还原剂必须符合的条件：,1.反应速率快；2.必须将欲测组分定量地氧化或还原；3.反应应具有一定的选择性 用金属锌为
10、预还原剂，选择性较差(-0.76V)。用 SnCl2 为预还原剂，则选择性较高(+0.14V)；4.过量的氧化剂或还原剂要易于除去。除去的方法:(1)加热分解：H2O2 可借加热煮沸，分解而除去。(2)过滤：如 NaBiO3 不溶于水，可借过滤除去。(3)利用化学反应：如用 HgCl2 可除去过量 SnCl2。,6.5.2 有机物的除去,常用的方法：1.有干法灰化 干法灰化是在高温下使有机物被空气中的氧或纯氧(氧瓶燃烧法)氧化而破坏。2.湿法灰化 湿法灰化是使用氧化性酸，于它们的沸点时使有机物分解除去。例：HNO3、H2SO4或HClO4(注意：浓、热的HClO4易爆炸!操作应十分小心)。,氧
11、化还原滴定的应用,原理,注意要点,应用范围,高锰酸钾法,重铬酸钾法,碘量法,其他方法,6.6 高锰酸钾法(Potassium Permanganate Method),6.6.1 概述在强酸性溶液中氧化性最强：MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O=1.491 V在中性、弱酸性或弱碱性中：MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-=0.58 V在碱性(OH-2 molL-1)条件下与有机物的反应：MnO4-+e=MnO42-=0.56 V KMnO4可以使H2O2氧化：O2+2H+2e=H2O2=0.682 V,【特点】：,氧化能力强，滴定时无需另加指示剂，可直接滴定Fe2+、As3+、
12、Sb3+、H2O2、C2O42-、NO2-以及其它具有还原性的物质（包括许多有机化合物）；也可以利用间接法测定能与C2O42-定量沉淀为草酸盐的金属离子(如Ca2+、Ba2+、Pb2+以及稀土离子等)；还可以利用返滴定法测定一些不能直接滴定的氧化性和还原性物质(如MnO2、PbO2、SO32-和HCHO等)。【注意事项】：用H2SO4来控制溶液的酸度，而不用HNO3或HCl来控制酸度。,可用间接法测定某些氧化剂：,例：MnO2与Na2C2O4(一定过量)作用后，用KMnO4标准溶液滴定过量的C2O42-。间接求得MnO2的含量。利用类似的方法，还可测定PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7、KC
13、lO3以及H3VO4等氧化剂的含量。可用间接法测定某些不具氧化还原性物质：例：Ca2+CaC2O4，用稀H2SO4溶解沉淀，用KMnO4标准溶液滴定溶解的C2O42-，间接求得Ca2+的含量。同理可测：Sr2+、Ba2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、Ag+、Bi3+、Ce3+、La3+等。,6.6.2 标准溶液的配制与标定（间接法配制）,KMnO4自行分解反应：4KMnO4+2H2O=4MnO2+4KOH+3O2易受水、空气中还原性物质影响，间接法配置【配制方法】：配制时，称取稍多于理论量的KMnO4固体，溶解在规定体积的蒸馏水中，加热煮沸，暗处保存(棕色瓶)7
14、10d后，用微孔玻璃砂芯漏斗过滤，除去析出的沉淀，以待标定。,【标定方法】：以H2C2O42H2O、Na2C2O4、As2O3、纯铁丝、(NH4)2Fe(SO4)26H2O等为基准物质标定。其中，最常用的是Na2C2O4，因为它易提纯稳定，不含结晶水，在105110烘干2h，放入干燥器中冷却后，即可使用。,标定反应：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 5AsO33-+2MnO4-+6H+=5AsO43-+2Mn2+3H2O,标准溶液标定时的注意点(三度一点）：,(1)温度：常将溶液加热到7585。反应温度过高会使C2O42-部份分解，低于60反应速率太慢；(
15、2)酸度：保持的酸度(0.51.0 mol L-1 H2SO4)。为避免Fe3+诱导KMnO4氧化 Cl-的反应发生,不使用 HCl 提供酸性介质；(3)速率：室温下反应速率极慢，利用反应本身产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行；（滴定过程：慢快慢）(4)滴定终点：高锰酸钾自身指示终点(淡粉红色30秒不退)。,标定条件,6.6.3 高锰酸钾法应用示例,1.过氧化氢的测定 可用KMnO4标准溶液直接滴定，室温、在硫酸或盐酸介质。开始时反应进行较慢。其反应为：,2.高锰酸钾法测钙(间接测定法)Ca2+C2O42-CaC2O4 陈化处理 过滤、洗涤 酸解（稀硫酸）H2C2O4 滴定(KMnO4
16、标液)均相沉淀法：先在酸性溶液中加入过量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高至3.54.5。,则可以利用下式计算钙的含量：,计算,试样酸解(HCl)Fe3 SnCl2 Fe2 HgCl2（除去多余的SnCl2）硫磷混酸滴定（Fe2）SnCl2+2HgCl2（剧毒）=SnCl4+Hg2Cl2 5Fe2+MnO4-+8H+=5Fe3+Mn2+4H2O无汞测定铁法(见重铬酸钾法)。加硫磷混酸的作用：(1)避免Cl-存在下所发生的诱导反应；(2)PO43-+Fe3+（黄色）Fe(PO4)22-(无色)消除产物Fe3+黄色的干扰，终点颜色（KMnO4的微红色）易于观察，同时降低铁电对的电
17、位。,3.铁的测定,在强碱性中过量的KMnO能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、柠檬酸等有机化合物。测甲酸的反应如下：MnO4-+HCOO-+3OH-=CO3-+MnO42-+2H2O 反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO4-。根据已知过量的KMnO4和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。,4.返滴定法测定有机物,COD：(Chemical Oxygen Demand。用KMnO4法测定时称为 CODMn，或称为“高锰酸盐指数”)。量度水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的综合性指标。它是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消
18、耗的氧化剂的量，换算成氧的含量(以mg/L计)。测定时在水样(VS)中加入H2SO4及一定量的KMnO4溶液(V1)，置沸水浴中加热，使其中的还原性物质氧化，剩余的KMnO4用一定过量NaC2O4还原(V)，再以KMnO4标准溶液(V2)返滴定过量部分。,5.水样中化学耗氧量(COD)的测定,计算,水样+H2SO4+过量KMnO4 加热C2O42-(一定过量)滴定,由于Cl-对此有干扰，因而本法仅适用于地表水、地下水、饮用水和生活污水中的测定，含较高Cl-的工业废水则应采用K2Cr2O7法测定。,6.7 重铬酸钾法(Potassium Dichromate Method),6.7.1 概述 K
19、2Cr2O7在酸性条件下与还原剂作用：Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O=1.33 V(1)氧化能力比KMnO4稍弱，仍属强氧化剂；(2)应用范围比KMnO4 法窄；(3)此法只能在酸性条件下使用；(4)易提纯，稳定。作为基准试剂直接配置标准溶液。K2Cr2O7有毒，要建立环保意识。,6.7.2 重铬酸钾法应用示例,铁的测定 6Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3+2Cr3+H2O无汞定铁法步骤：试样热HCl溶解SnCl2还原大量Fe3+钨酸钠(指示剂)TiCl3(过量)还原剩余少量Fe3+过量TiCl3使钨酸钠变为钨蓝用K2Cr2O7使钨蓝退色加水加入H2SO4+H3PO
20、4混酸加二苯胺磺酸钠(滴定指示剂)用K2Cr2O7标准溶液滴定终点(绿色紫色),特点：,(1)可在盐酸介质中反应,不会氧化Cl-而发生误差（重铬酸钾的电极电位与氯的相近）。(2)虽然Cr2O72-为橙黄色，Cr3+为绿色，但K2Cr2O7的颜色较浅，不能用作自身指示剂，需要采用氧化还原指示剂(二苯胺磺酸钠。终点时溶液由绿色(Cr3+的颜色)突变为紫色或紫蓝色)。二苯胺磺酸钠变色时的 In=0.84 V。Fe3+/Fe2+=0.68 V，滴定至99.9%时的电极电位为：=Fe3+/Fe2+0.059 lg(cFe()/cFe()=0.68 V+0.059 V(99.9/0.1)=0.86 V 滴
21、定终点将过早到达。如何解决？,加入H3PO4的主要作用：,(1)Fe3+生成无色Fe(HPO4)2-，使终点容易观察；(2)降低铁电对电位,使指示剂变色点电位更接近等当点电位。例：在 1 mol L-1 HCl 与 0.25 mol L-1 H3PO4 溶液中 Fe3+/Fe2+=0.51 V 此时，滴定至99.9%时的电极电位为：=Fe3+/Fe2+0.059 lg(cFe()/cFe()=0.51V+0.059 V(99.9/0.1)=0.69V 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。,在酸性介质中以 K2Cr2O7为氧化剂，测定水样中化学耗氧量的方法记作 CODCr。(见GB11
22、914-1989)测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有8595%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。,2.水样中化学耗氧量(COD)的测定,6.8 碘 量 法,6.8.1 概述 1.碘量法的特点 碘量法是基于 I2氧化性及 I的还原性的分析法。I3-+2e=3I-，I2/I-0.534 V 用 I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法；利用 I-与强氧化剂作用生成定量的 I2,再用还原剂标准溶液与 I2反应,测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦称碘
23、量法)。,2.碘量法(间接碘法)的基本反应,I3-+2e=3I-I2+2S2O2-=S4O62-+2 I-反应在中性或弱酸性中进行，pH过高，I2会发生岐化反应：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O 在强酸性溶液中，Na2S2O3会发生分解，I-容易被氧化。通常 pH 9。,3.碘量法的主要误差来源,(1)I2易挥发;(2)I-在酸性条件下容易被空气所氧化。措施：加入过量 KI，生成 I3-络离子；氧化析出的 I2 立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。碘法中常用淀粉作为专属指示剂；该反应的灵敏度为I2=0.5110-5 molL-1；无 I-时，反应的灵敏度降低。反应的灵敏度还随溶液温
24、度升高而降低(501/10)。,4.Na2S2O3标准溶液的配制与标定,含结晶水的Na2S2O35H2O容易风化潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸(除氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性(抑制细菌生长)，溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置812天后标定。,标定Na2S2O3 所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。采用间接碘法标定。在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应,以淀粉为指示剂,用Na2S2O3 溶液滴定。淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留I
25、2使终点拖后。滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变蓝，属于正常，如溶液迅速变蓝,说明反应不完全,遇到这种情况应重新标定。,Na2S2O3溶液的标定反应及计算,6.8.2 碘量法应用示例,1.硫化钠总还原能力的测定在弱酸性溶液中，I2能氧化 H2S：H2S+I2=S+2H+2I-测定过程：用移液管加硫化钠试液于过量酸性碘溶液中，反应完毕后，再用 Na2S2O3 标准溶液回滴多余的碘。硫化钠中常含有 Na2SO3及 Na2S2O3等还原性物质，测定的是硫化钠的总还原能力。含硫物、有机硫化物等，使其转化为 H2S，用锌盐的氨溶液吸收反应时生成的H2S，然后用碘量法测定其中的含硫量。,2.硫酸铜中铜的测
26、定,b.可逆反应，应加入过量 KI。CuI 沉淀表面吸附 I2导致结果偏低，加入 KSCN 使 CuI 转化成溶解度更小的 CuSCN 可减小对 I2 的吸附，KSCN 应在近终点时加入,否则 SCN-也会还原 I2,使结果偏低。C.防止Fe3+对测定的影响(加入NH4HF),a.反应必须在pH3.54的弱酸性溶液中进行，以防止 Cu 2+的水解及I2的歧化。酸化时常用H2SO4或HAc，不易用HCl和HNO3,3.漂白粉中有效氯的测定,漂白粉的主要成分：CaCl(OCl)，其他还有CaCl2、Ca(ClO3)2 及 CaO 等。漂白粉的质量以有效氯(能释放出来的氯量，酸性条件下释放出氯气具有
27、漂白作用)来衡量，用Cl的质量分数表示Ca(ClO)Cl+2H+Ca2+Cl2+H2O 有效氯：使试样溶于稀 H2SO4 溶液中，加过量 KI，反应生成的 I2，用 Na2S2O3 标准溶液滴定，反应为:ClO-+2I-+2H+=I2+Cl-+H2O ClO2-+4I-+4H+=2I2+Cl-+2H2O ClO3-+6I-+6H+=3I2+Cl-+3H2O,漂白粉常用化学式Ca(ClO)Cl简单表示,4.有机物的测定,(1)直接碘法 可用直接碘量法进行测定。例如抗 坏血酸、巯基乙酸、四乙基铅及安乃近药物等。例：抗坏血酸分子中的烯醇基具有较强的还原性，能被I2定量氧化成二酮基：C6H8O6+I2
28、=C6H6O6+2HI 用直接碘量法可滴定抗坏血酸。(见国家标准GB15347-94),(2)间接碘法,例：在葡萄糖的碱性试液中，加入一定量过量的 I2标准溶液，被 I2氧化后的反应为：I2+2OH-=IO-+I-+H2O CH2OH(CHOH)4CHO+IO-+OH-=CH2OH(CHOH)4COO-+I-+H2O碱液中剩余的IO-，歧化为IO3-及I-：3IO-=IO3-+2I-溶液酸化后又析出 I2 IO-3+5I-+6H+=3I2+3H2O最后以Na2S2O3标准溶液滴定析出的 I2。,I2+2OH-IO-+I-+H2O C6H12O6+IO-+OH-C6H12O7-+I-+H2O 3
29、IO-IO3-+2I-IO3-+5I-+6H+3I2+3H2O,总碘量,余碘量,5.费休法测定微量水分,基本原理：I2氧化 SO2时需定量水参加,C5H5NI2+C5H5NSO2+C5H5N+H2O+CH3OH=2C5H5NHI+C5H5NHOSO2 OCH3,弗休试剂:I2、SO2、C5H5N 和 CH3OH 混合溶液。微库仑滴定法：电解产生 I2与 H2O反应，由消耗的电量计算水的含量。,可逆反应:(1)加吡啶，与 HI 化合，使反应定量完成；(2)加甲醇可以防止副反应的发生。总的反应式为：,6.9 其他氧化还原滴定法,6.9.1 硫酸铈法(Cerium Sulphate)(1)硫酸高铈
30、Ce(SO4)2 为强氧化剂，需在酸度较高的溶液中使用(Ce4+易水解)；(2)Ce4+/Ce3+电对的电极电位决定于酸浓度和阴离子的种类。在 HClO4 中 Ce4+不形成配合物，在其他酸中 Ce4+都可能与相应的阴离子如Cl-和SO42-等形成配合物；(3)在 H2SO4 介质中，Ce(SO4)2 的条件电极电位介于 KMnO4 与 K2Cr2O7 之间；,硫酸铈法的特点：,(1)反应简单，无诱导反应：Ce4+e-=Ce3+(2)能在较大浓度的盐酸中滴定还原剂；(3)Ce(SO4)22(NH4)2SO42H2O 可用直接配制标准溶液；(4)在酸度较低时，磷酸有干扰，生成磷酸高铈沉淀。(5)
31、Ce(SO4)2溶液呈橙黄色,Ce3+无色,可用它自身作指示剂，但灵敏度不高。在热溶液中滴定时终点变色较明显。如用邻二氮杂菲-亚铁作指示剂，则终点时变色敏锐，效果更好。,6.9.2 溴酸钾法(Potassium bromate),KBrO3为强氧化剂(酸性溶液)，其半电池反应式为：BrO3-+12H+10e=Br2+6H2O BrO3-/Br2=+1.44 VKBrO3本身和还原剂的反应进行得很慢。在KBrO3标准溶液中加入过量 KBr，当溶液酸化时，BrO-3即氧化Br-而析出游离溴：BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O游离Br2能氧化还原性物质。Br2+2e=2Br-Br2/B
32、r-=+1.08 V 溴酸钾可用直接法配制准确浓度的标准溶液。,溴酸钾法应用：,(1)直接测定一些能与KBrO3迅速反应的物质例：矿石中锑的测定，溶解，使Sb()Sb()，HCl溶液中用KBrO3标准溶液滴定，甲基橙指示剂褪色，即为终点。3Sb3+BrO-3+6H+=3Sb5+Br-+3H2O 还可用来直接测定As()、Sn()、Tl()等。(2)间接溴酸钾法 与碘量法配合使用，即用过量的KBrO3标准溶液与待测物质作用，过量的KBrO3在酸性溶液中与KI作用，析出游离I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定之。,6.9.3 亚砷酸钠-亚硝酸钠法(Sodium arsenite-Sodium ni
33、trate),使用 Na3AsO3-NaNO2 混合溶液进行滴定，可应用于普通钢和低合金钢中锰的测定。,2 MnO4-+5AsO33-+6H+=2Mn2+5AsO43-+3H2O 2 MnO4-+5NO2-+6H+=2Mn2+5NO3-+3H2ONO2-使 MnO4-定量地还原为 Mn2+,AsO33-加速反应。,6.10 氧化还原滴定结果的计算,切入点,根据价态的变化或电子的得失，找出化学计量关系。,aA+bB=cC+dD,电子转移数,ZA ZB,有：,反应的物质的量的比与电子转移数有必然的联系。,直接滴定,返滴定,间接滴定,6.10 氧化还原滴定结果的计算,例1：用 25.00 mL KM
34、nO4溶液恰能氧化一定量的KHC2O4H2O,而同量 KHC2O4H2O又恰能被 20.00 mL 0.2000 molL-1 KOH溶液中和，求KMnO4溶液的浓度。解：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O HC2O4-+OH-=C2O42-+H2O n KMnO4(2/5)n C2O42-；n C2O42 n OH-n KMnO4(2/5)n OH-(c V)KMnO4=(2/5)(CV)OH-,已知两次作用的KHC2O4H2O的量相同，而V KMnO4=25.00 mL V KOH=20.00 mL，c KOH=0.2000 molL-1 故(c V)K
35、MnO4=(2/5)c KOH V KOHc KMnO4 25.00/1000=(2/5)0.2000 20.00/1000 c KMnO4=0.06400 mol L-1,例2:,以 KIO3为基准物采用间接碘量法标定 0.1000 molL-1 Na2S2O3 溶液的浓度。若滴定时，欲将消耗的 Na2S2O3 溶液的体积控制在 25 mL左右，问应当称取 KIO3 多少克?,解：反应式为:IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O I2+2S2O32-=2I-+S4O62-,因此:n IO3-=(1/6)n S2O32-,nNa2S2O3=(c V)Na2S2O3 nKIO3=(1/6)n
36、Na2S2O3=(1/6)(c V)Na2S2O3=(1/6)0.1000 mol L-12510-3L=0.000417 mol应称取KIO3的量为:m KIO3=(n M)KIO3=0.000417 214.0=0.0892 g,例3:,0.1000 g工业甲醇，在 H2SO4 溶液中与 25.00 mL 0.01667 mol L-1 K2Cr2O7 溶液作用。反应完成后，以邻苯氨基苯甲酸作指示剂,0.1000 molL-1(NH4)2Fe(SO4)2 溶液滴定剩余的 K2Cr2O7,用去 10.00 mL。求试样中甲醇的质量分数。,解：H2SO4介质中,甲醇被过量的 K2Cr2O7氧化
37、成CO2和H2O：CH3OH+Cr2O72-+8H+=CO2+2Cr3+6H2O过量的 K2Cr2O7，以Fe2+溶液滴定，其反应如下：Cr2O72-+6 Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O,与 CH3OH 作用的 K2Cr2O7 的物质的量应为加入的 K2Cr2O7 的总物质的量减去与 Fe2+作用的 K2Cr2O7 的物质的量。由反应可知：,因此:nCH3OH=n Cr2O72-nCr2O72-=(1/6)nFe2+wCH3OH=(c V)K2Cr2O7-(1/6)(c V)Fe2+)10-3 MCH3OH/m试样=(25.000.01667-(1/6)0.100010.00)10-332.04/0.1000)100%=8.01%,
