有机化学不饱和烃ppt课件.ppt

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1、第三章 不饱和烃,本章主要内容3.1 烯烃:1、乙烯的结构 2、命名和异构 3、物理性质 4、化学性质3.2 炔烃：1、乙炔的结构 2、命名和异构 3、物理性质 4、化学性质3.3 双烯烃:1、1,3丁二烯的结构 2、1,3丁二烯的化学性质 3、异戊二烯和橡胶,本章重点1、烯烃的顺反异构及命名法2、烯烃、炔烃及二烯烃的化学性质3、烯烃的亲电加成反应历程 本章难点1、烯烃的亲电加成反应历程2、共轭效应对二烯烃化学反应性质的影响3、马氏规则的理解和应用,根据分子中所含的双键数，烯烃可以分为单烯烃、二烯烃和多烯烃。,分子中含有碳碳叁键的烃称为炔烃。,不饱和烃是指分子中含有碳碳重键（碳碳双键或碳碳叁键

2、）的碳氢化合物。,分子中含有碳碳双键的烃称为烯烃。,3.1 烯烃,1、乙烯的结构烯烃是不饱和烃，碳碳双键是烯烃的官能团；单烯烃的通式：CnH2n；每一个双键对应于一个不饱和度；,现代物理方法证明：乙烯分子的所有原子都在同一平面上，其结构如下：,双键(C=C)=键+键,CH2=CH2CH3CH3,杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时是以另外一种轨道杂化方式进行的，这种杂化称为sp2杂化。,C2H4中，C采取sp2杂化，形成三个等同的sp2杂化轨道：,三个sp2杂化轨道在空间的分布 未杂化的pz轨道,1个sp2 杂化轨道=1/3 s+2/3 p,余下一个未参与杂化的p轨道，垂直与三个杂化轨道对称轴

3、所在的平面。,1个sp2 杂化轨道 3个sp2 杂化轨道,1个C-C键，4个C-H 键,1个C-C键,键的持点：不如键牢固（因p轨道是侧面重叠的）。不能自由旋转（键没有轨道轴的重叠）。电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反应。不能独立存在。,烯烃的结构特征,sp2杂化-键C=C键长比CC短存在顺反异构,2、命名和同分异构系统命名法选择含双键的最长碳链为主链；,(3)写出名称，标明双键位置，其他与烷烃相同。十一个碳原子以上叫“某某碳烯”,2-乙基-1-戊烯,3-甲基-2-乙基-1-己烯,3，5-二甲基-2-己烯,2，4-二甲基-3-己烯,（4）含有多个双键的化合物，其数目用基数词如二（双）

4、烯（-diene)、三烯（-triene)、四烯（-tetraene)命名，并指出烯烃碳原子的位置，词尾为几烯。如,2，4-已二烯,乙烯基 2-丁烯基 1-甲基乙烯基（异丙烯基）,丙烯基 烯丙基,（5）常见的烯基,3 2 1,3 2 1,12 3 4,3 2 1,4 5 6 7,1-丁烯（I）,2-甲基-1-丙烯（异丁烯）（II）,2-丁烯（III）,3-丙基-2-庚烯（IV）,碳链异构（I）和（II）；官能团位置异构（I）（III）,课堂练习,同分异构现象碳链异构：1-丁烯 异丁烯位置异构：由双键位置不同引起的异构。2-丁烯 顺反异构：双键两侧的基团在空间的位置不同引起的异构为顺反异构。,顺

5、-2-丁烯 反-2-丁烯产生顺反异构的原因 分子中必须有限制旋转的因素，如碳-碳双键。以双键相连的每个碳原子，必须和两个不同的原子或基团相连。有顺反异构 无顺反异构,顺反异构体的命名（顺反命名法、Z、E命名法）,顺反命名法 当与双键相连的两个碳原子上连有相同的原子或基团时，采用顺反命名法。,顺-2-戊烯 反-2-戊烯,(E)-2-氯-1-溴丙烯,Z、E命名法,当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团均不相同时,采用Z,E-命名法。,(Z)-2-氯-1-溴丙烯,根据“次序规则”排序，大者称为“较优”基团。当两个较优基团位于双键的同一侧时，称为Z式；当两个较优基团位于双键的异侧时，称为E式。,（1）

6、将与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列，原子序数大者为“较优”基团；若为同位素，则质量高者为“较优”基团。I Br Cl S P F O N C D H,次序规则：,如：BrCl CH3 H,（2）如果与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同，要顺序往下比，直至比较出较优基团为止。例如：CH2CH3 CH3 CH(CH3)2 CH2CH3,C(CH3)3 CH(CH3)2 CH2CH2CH3 CH2CH3,（3）当基团含有重键时，可以看作是单键与两个或三个原子相连。,(E)-3-乙基-1,3-戊二烯(Z)-3-乙基-1,3-戊二烯,Z,E-命名法与顺反命名法所依据的规则不同，彼此之间没

7、有必然的联系。,顺-2-戊烯 顺-3-甲基-2-戊烯(Z)-2-戊烯(E)-3-甲基-2-戊烯,Z,E-命名法不能同顺反命名法混淆。,注意：,顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。,Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。,实例,命名实例,(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯,实例,(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene,（Z）-2-氯-2-戊烯（E）-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯,课堂

8、练习：,3-乙基-2-戊烯 2-甲基-1，1-二氯-1-戊烯戊烯,如果烯烃分子中有一个以上双键，而且每个双键上所连基团都有Z，E两种构型时，在必要时则需标明所有这些双键的构型。如,（2Z，4E）-2，4-已二烯,“构型”与“构象”的比较,相同点：都是用来描述分子中各原子或基团在空间的不同排列,不同点：1.定义：构型：由于限制因素的存在，使得连接在两个碳上的原子或原子团在空间位置上不同的排列方式，为构型构象：分子中各原子或基团在空间的不同排列方式可以通过单键的旋转而相互转化。2.构型:分子间的转化需通过键的断裂和再形成，不同构型的分子可以稳定存在。也可分离，为立体异构体中的一种 构象:分子间转化

9、不需很高能量，一般不能分离,反-2-丁烯（沸点0.9C）顺-2-丁烯(沸点3.7C),（乙烷）交叉式 重叠式,3、单烯烃的物理性质,在常温下，C2-C4的烯烃为气体，C5-C16的为液体，C17以上为固体。沸点、熔点、比重都随分子量的增加而上升，比重都小于1，都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。异构体：沸点 直链烯烃 支链烯烃 顺式烯烃 反式烯烃(偶极距0）熔点 反式烯烃 顺式烯烃（反式对称性高）,4、烯烃的化学性质,催化剂：Pt、Pd、Rh、Ni等。Ni须经处理，得Raney Ni，又叫活性Ni、骨架Ni。这种镍特点是具有很大的表面积，便于反应按下列机理进行：中间形成一个Ni-H键(半氢化

10、态)为过渡态。,一、加成反应（1）催化加氢：在适当的催化剂作用下，烯烃与氢加成生成烷烃：,相对氢化速率位阻小，吸附易，氢化快CH2=CH2 RCH=CH2 R2C=CH2 R2C=CHR R2C=CR2。,（2）加卤素、卤化氢：烯烃常温下顺利与卤素Cl2、Br2等加成；炔烃与Cl2常需在光或催化剂作用下进行，与Br2在常温下能反应但速度稍慢(电子云对称度高)。,通常用溴的四氯化碳溶液与烯烃和炔烃反应,红棕色褪去的现象，来确定化合物是否有双键或叁键存在。,反应历程烯烃分子的诱导极化；键断开，键生成、碳正离子或碳鎓形成（往往是最慢的一步）；第二个键生成；,亲电加成反应历程：二步,反应要点：A 有离

11、子生成和变化，属离子反应；B 分步进行，首先进攻双键的是带部分正电荷的溴原子，是亲电试剂，属于亲电加成反应；C 反应中间体为碳正离子；D 双键的电子云密度愈高，愈有利于反应。,-,-,反式加成：Br+与Br-是由碳-碳双键的两侧 分别加到两个碳上。(溴乙醇)(二溴乙烷)(氯溴乙烷),(2)烯烃与各种酸的加成第一步：生成碳正离子中间体第二步：生成卤代烃(3)烯烃亲电加成的两种历程 形成碳正离子中间体：X-可从正反两面进攻形成溴翁离子中间体：X-从反面进攻,(不对称烯烃)(主要产物)（副产物）马尔科夫尼科夫规律(马氏规则)：当不对称烯烃与不对称试剂（如HX、H2SO4、HOCl等是不对称试剂）加成

12、时，不对称试剂中带负电荷部分总是加到含氢最少的双键碳原子上，而氢原子总加到含氢原子较多的双键碳原子上，简称马氏规则。,马氏规则：,马氏规则的解释,a)诱导效应的解释,甲基是给电子基，使烯烃的电子偏向1号碳原子使其带部分负电荷（-），故易与氢离子结合；2号碳原子带部分正电荷（+），易与试剂的负性部分结合，生成稳定的产物，符合马氏规则。,稳定,不稳定,b）从正碳离子的稳定性解释,Br-离子加到2碳正离子上，生成稳定的产物，符合马氏规则。,丙烯加HBr,碳正离子的稳定性 烯丙基碳正离子、苄基碳正离子、3o碳正离子 2o碳正离子 1o碳正离子 甲基碳正离子,难于生成,将乙烯通入冷浓硫酸中，生成硫酸氢乙

13、酯；后者水解生成乙醇，加热分解成乙烯。,不对称烯烃与硫酸加成时，反应取向符合马氏规则。,（3）加硫酸、加次氯酸,与H2O加成,间接水合法。遵循马氏规则。,与次卤酸的加成,不对称烯烃与卤素及水作用时，卤原子主要加成到含氢较多的双键碳原子上。,与烯烃加成(烯烃的聚合),在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。,80%,20%,硼氢化反应,甲硼烷、乙硼烷的介绍,BH3,B2H6,能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。,由BH键对烯烃双键进行的加成反应称为硼氢化反应。,与不对称烯烃加成时，硼原子加成到含氢较多的碳原子上。,从形式上看是反马氏规律的，可用来合成烯烃水合等其它方法不能得到的醇,反马

14、氏加成（过氧化物效应）不对称烯烃与HBr加成时，如有过氧化物存在，主要产物与马氏规则相反。,烯烃双键断裂,生成羧酸、酮或CO2,二、氧化反应,(2)臭氧化：为避免产物中醛被氧化，常用锌粉分解臭氧化物）,不同烯烃的臭氧氧化产物分别为：,氧化反应用途,A.高锰酸钾氧化反应，褪色，可用于鉴定烯烃、炔烃；根据产物可推测原来烯烃的结构。B.臭氧化反应的选择性高、定量进行，既可用于推导、研究原来烯烃的结构，又可制备不能用其方法合成的醛、酮。,鉴别不饱和烃:烯烃可被高锰酸钾氧化，使高锰酸钾褪色。,高锰酸钾酸性溶液,加入松节油褪色,烯烃结构不同,氧化产物也不同,此反应可用于推测原烯烃的结构。,环氧化反应,环氧

15、乙烷,三、聚合反应 在催化剂的作用下，许多烯烃通过加成的方式互相结合，生成高分子化合物，这种反应叫。,四、氢原子的卤代 和双键碳直接相连的碳原子叫做碳原子，碳上的氢原子叫做 氢原子。,3.2 炔烃 炔烃：分子中具有一个碳碳叁键的开链不饱和烃。CH CH CH3C CH 乙炔 丙炔 通 式：CnH2n-2 官能团：碳碳叁键1、乙炔的结构 乙炔的构型 直线型,碳原子的SP杂化 每一个杂化轨道含有成1/2s分，1/2p成分，二个杂化轨道的对称轴在一条直线上，两个p轨道相互垂直。乙炔分子的形成2个C-H 键(SP-S)1个C-C 键(SP-SP)2个C-C 键(P-P),H,H,键,键,键,叁键的特点

16、由一个键和两个键组成，两个键的电子云为圆筒形。sp杂化，键角180，线形分子键长比双键短，键能比双键、三键大。,炔烃的系统命名法与烯烃相同，只是将“烯”字改为“炔”字。例如：CH3CCH CH3CCCH3(CH3)2CHCCH 丙炔 2-丁炔 3-甲基-1-丁炔,2、炔烃的命名和异构,CH3-CH=CH-CCH CH2=CH-CH=CH-CCH 3-戊烯-1-炔 1,3-己二烯-5-炔 双键和叁键位次相同，应使双键的编号最小。CHC-CH2-CH=CH2 1-戊烯-4-炔（不叫4-戊烯-1-炔）,分子中同时含有双键和叁键的化合物，称为烯炔类化合物。命名时，选择包括双键和叁键均在内的碳链为主链，

17、编号时使双键和叁键具有最低的编号，书写时先烯后炔。,同分异构现象碳链异构：(1-戊炔)(3-甲基-1-丁炔)位置异构：,3、炔烃的物理性质 同系列内m.p，b.p随分子量增加而增加。常温下：C24：气体 C518：液体 C19以上：固体,难溶于H2O，但在水中溶解度比烷烃、烯烃大。乙炔微溶于水。易溶于某些有机溶剂。,炔烃分子极性比烯烃稍强。简单炔烃的沸点和熔点比碳原子数相同的烷烃和 烯烃高一些。,4、化学性质,一、加成反应 一分子试剂：烯烃或其衍生物两个键逐步加成 两分子试剂：烷烃或其衍生物(1)催化氢化,催化氢化常用的催化剂为 Pt,Pd,Ni，但一般难控制在烯烃阶段。,与卤素加成,炔烃与卤

18、素的亲电加成反应活性比烯烃小。,（2）与卤化氢加成反应,R-CC-H 与HX等加成时，遵循马氏规则。炔烃的亲电加成比烯烃困难。,1炔碳原子是sp杂化的，杂化轨道中S的成分大，S的成分越大，键长就越短，键的离解能就越大。2 两个轨道分布与键的四周，重叠程度比乙烯中的要大，比双键难于极化。,(3)与水加成 互变异构：烯醇式化合物不稳定，很快转变为酮式结构。这种异构现象称酮醇互变异构，或简称。,酮醇互变异构,炔烃与水的加成遵从马氏规则,(4)与氢氰酸加成(丙烯腈)腈：含有-CN（氰基）的化合物。,金属炔化物的生成：三键上碳原子所连的氢显微弱的酸性，能被金属离子取代：可用来鉴别端炔与SP杂化碳相连的H

19、具有弱酸性，可被金属取代。鉴定乙炔和R-C CH型炔烃，R-C C-R型不反应,氧化反应,可用这个反应检验分子中叁键的存在。,3.3 双烯烃双烯烃：分子中含有两个碳-碳双键的烃。CH2=C=CH2 CH2=CH-CH=CH2(丙二烯)(1,3-丁二烯)通 式：CnH2n-2 n3 官能团异构：异构体间的区别在于所含官能团的不同。CH2=C=CH2 CH3C CH双烯烃的分类(1)聚集双烯：两个碳-碳双键连在同一个碳上。CH2=C=CH2(丙二烯)(2)共轭双烯：两个双键被一个单健隔开。CH2=CH-CH=CH2(1,3-丁二烯),(3)隔离双烯：两个双键被两个以上单健隔开。CH2=CH-CH2

20、-CH=CH2(1,4-戊二烯)命名(1)系统命名法 与单烯烃相似，但须在双 键前注明“二”字，并分别 注明两个双键的位置。(2)顺反异构体的 Z,E 命名法分别标出两个双键的构型 CH3-CH=CH-CH=CH-CH3(2,4-己二烯)(Z,Z-2,4-己二烯),(E,E-2,4-己二烯)(Z,E-2,4-己二烯)(2E,4E)-2,4-己二烯(E,Z-2,4-己二烯),S-顺-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯,S-反-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯,共轭二烯还存在构象异构：,“s”表示单键（single bond)，s-顺式表示两个双键在单键的同侧；s-反式表示两个双键在

21、单键的两侧。,(2)C的杂化方式 四个碳原子都采取Sp2杂化。(3)分子的形成6个C-H 键(SP2-S)3个C-C 键(SP2-SP2)1个共轭键(P-P-P-P)(4)共轭键(大键)四个碳上的P轨道对称轴相互平行、侧面重叠，形 成了包含四个C的四个电子的共轭键。电子的离域：共轭双烯中四个P电子运动范围不再局限于C1-C2或C3-C4间，而是运动于四个碳原子的外围。,这是因为：共轭键中电子离域的作用，C2C3间p轨道电子云部分重叠，键长平均化：C1-C2间及C3-C4间的P轨道由于形成双键而相互重叠，而且C2-C3间的P轨道由于相邻又相互平行，也可以部分重叠，从而可以认为C2-C3也具有部分

22、双键的性质。这种重叠的结果是共轭双烯中四个P电子的运动范围不再两两局限于C1C2或C3C4间，而是运动于四个碳原子核的外围，形成一个：“共轭键（或叫大键）”先决条件：组成共轭体系的sp2杂化碳原子必须共平面。,1，3-丁二烯的化学性质 共轭二烯烃具有一般烯烃的性质，如能发生加成、氧化、聚合等反应，但加成的速度更快。此外，还能发生一些特殊反应。,(1)1,2-加成和1,4-加成（卤素、氢卤酸）,当分子的一端受到试剂进攻时，因为共轭作用另一端立刻会受到这种作用的影响，产生极性交替现象。,第一步：H+进攻形成C+离子,p-共轭体系,在碳正离子中，带正电荷的碳原子为sp2杂化，它的空p轨道可以和相邻键

23、的p轨道发生重叠，形成包含三个碳原子的缺电子大键。,CH2=CH-CH+-CH3=,第二步：Br进攻 C 正离子,主要产物,共轭效应：分子的一端受到的影响能通过共轭链传递到另一端，而不论此共轭体系有多长。,2.双烯合成(狄尔斯-阿尔德反应),双烯体,亲双烯体,反应用途：1、共轭二烯烃与马来酸酐（顺-丁烯二酸酐）反应生成环状固体化合物，可用于鉴定；2、用于合成环状化合物。,双烯体：在反应中含有共轭碳-碳双键的化合物统称之为双烯体。亲双烯体：在双烯合成中，能和共轭二烯烃反应的重键化合物常叫做亲双烯体。,双烯体连给电子基团，亲双烯体连吸电子基团；对反应有利。,特点：分子之间电子的重新排列，键的断裂与

24、新键的形成是同时进行的，所以这类反应叫做协同反应。,*1 CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2(1mol),CH3CH2CH2CH2-CCH,烯烃比炔烃更易氢化,*2 CH2=CH-CCH+H2(1mol),CH2=CH-CH=CH2,共轭双键较稳定,Ni,Ni,课堂练习,电子效应(Electron effect)（一）诱导效应(Inductive effect)诱导效应:由于分子中电负性不同的原子或原子团的影响使,整个分子中成键的电子云沿分子链向一个方向偏移的现象。用符号I表示。-I效应:如果取代基X的电负性大于氢原子，CX的电子云向X偏移的效应叫吸电子诱导效应或亲电子诱导效应。+I效应

25、:如果取代基X的电负性小于氢原子，CX的电子云向碳原子偏移的效应叫供电子诱导效应或斥电诱导效应。,根据实验结果所得的一些取代基电负性次序：,（二）共轭效应(Conjugated effect)1、共轭效应在共轭键的存在下，由于分子中原子间有特殊的相互影响，使分子更稳定，键长趋于平均化的效应。共轭效应分类：共轭、P共轭、超共轭,1.,-共轭体系,由电子的离域所体现的共轭效应，称为，-共轭体系。,-共轭体系的结构特征是：不饱和键、单键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是叁键；组成该体系的原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。,在共轭体系中，电子离域的表示方法：,发生共轭效

26、应的先决条件:构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其 p 轨道的对称轴垂直于该平面。,2.p,-共轭体系,与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，p 轨道与 键 p 轨道平行，从侧面重叠构成 p,-共轭体系。,.,富电子的P共轭体系,缺电子的P共轭体系,等电子P-共轭体系,超共轭效应,2、共轭体系的特点共平面性：参与共轭体系的所有原子均在同一个平面内，这样才能使P轨道相互平行而发生重叠。键长趋于平均化：由于电子云分布的改变，使键长趋于平均化。体系较稳定：由于内能低，分子更稳定。极性交替现象：在有外电场作用下，常伴有电荷疏密间隔现象，发生交替极化。,3、共轭效应与诱导效应的区别 诱导效应是由于原子或原子团电负性不同引起的，通过碳链来传递。其作用是短程的，一般经过3个C以上这种效应就很弱了。共轭效应是由P电子在整个分子轨道中的离域作用所引起的，其作用是远程的，沿共轭链传递，并不因共轭链的增长而减弱。,