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1、第3章 熔体生长法-直拉法-1,熔体法生长的特点,温场的分布，热量，质量的传输，分凝等对晶体生长起着支配作用1,熔体生长的过程是通过固液界面的移动来完成的，是受控条件下的定向凝固过程2,晶体生长存在二种类型：同成分生长，单元系，Tm不变，生长速率较高，可生长高质量晶体(Si，Ge等)非同成分生长，二元或多元系，Tm随成分变化；大多数形成有限固溶体，有沉淀物，共晶或胞晶等，生长质量较难控制(GaAs单晶，Pb-Sn合金等),3,存在固-液，固-气，液-气平衡问题有较高蒸汽压或解理压的材料，存在挥发，偏离成分的问题，会增加生长技术上的困难（如CuInS2，CdZnTe 的生长）4,生长结束后，降温
2、中可能存在相变，如脱溶沉淀(Pb-Sn合金)，共析反应(Fe-C相图中+Fe3C)，多型体相变(CuInS2相变)等,结论：没有破坏性相变，有较低的蒸汽压或离解压的同成分熔化的化合物或纯元素，是熔体生长的理想材料，可获得高质量的单晶体,熔体生长方法分类正常凝固法特点：开始生长时，除籽晶外全为熔体，生长时不再向熔体添加材料，以晶体的长大和熔体的减少而告终方法：晶体提拉法坩埚移动法晶体泡生法弧熔法,逐区熔化法特点：体系由晶体，熔体和多晶原料三部分组成体系中存在二个固-液界面，一个界面上发生结晶过程，另一个界面上发生多晶原料的熔化过程，熔区向多晶原料移动熔区体积不变，不断向熔区中添加材料生长以晶体的
3、长大和多晶原料的耗尽而结束方法：水平区熔法，悬浮区熔法，基座法和焰熔法,熔体生长法正常凝固法奇克劳斯基法硅单晶生长为例(奇克劳斯基法，即提拉法),直拉法制备的晶体材料,主要内容硅的基本情况高纯硅的制备直拉法生产硅单晶晶锭的处理,第四族元素，具有银白色金属光泽，其晶体硬而脆熔体密度比固体大，熔化后体积收缩10%，具有明显热膨胀及热传导硅在地壳中含量25.8%，仅次于氧室温下化学性质稳定，不和空气，水和酸反应，可与强碱，酸作用高温下与氧，卤素，碳等反应自然界来源:氧化硅和硅酸盐；无单质,硅的基本情况：,氧化硅：一种坚硬，脆性，难熔的无色固体；1600下熔化成粘稠液体，冷却后呈玻璃态；膨胀系数小，抗
4、酸，可用它做各种器皿,95%-99%的硅称为粗硅或工业硅 是用较纯净石英砂与木炭或石油焦在碳电极的电弧炉中还原制得的，主要杂质为铁，铝，碳，硼，铜等,主要反应式,用石油焦和木炭作为碳还原剂是为了增加反应物的多孔性，以利于CO和SiO气体的逸出；经还原生成的硅熔体从电弧炉的下部流出，很快凝固成块体,制得的冶金级硅，经氯或氧精制后，可得到9899%的精制冶金硅(MG-Si),制备粗硅或工业硅,制备三氯氢硅工业上常用方法：干燥氯化氢气体和硅粉(粗硅或工业硅)反应，制得三氯氢硅工业硅酸洗粉碎选符合粒度要求硅粉(80-120目)送入干燥炉热氮气流干燥送入沸腾炉炉底通入适量的干燥HCl(直接合成)，进行三
5、氯氢硅合成酸洗：依次用盐酸，王水(浓盐酸：浓硝酸=3：1)，混合酸(HF+H2SO4)处理，最后用蒸馏水洗至中性，烘干后得到含量为99.9%的工业粗硅,高纯硅的制备：三氯氢硅+精馏+还原,主要反应,副反应,主要副产物：SiCl4,为了减少副产品，要采取以下措施这是放热反应，考虑以适当的冷媒，将反应产生的热量带走，反应温度在280-300(温度控制问题)反应炉中，适量氢气稀释氯化氢气体，提高三氯氢硅的产率，氢气：氯化氢气体=1：35硅粉与氯化氢，在反应前，充分干燥(水分问题)；硅粉粒度在75177um；严格控制硅粉料层厚度及氯化氢流量，这是反应稳定进行的关键之一，也是产品质量稳定的关键合成时，加
6、入少量铜，银，镁合金作催化剂，降低合成温度，提高三氯氢硅产率杂质：10%左右的SiCl4以及少许SiH2Cl2,SiH3Cl以及其他少许Al,Fe,C,P,Ca,Ag,Mg,Zn,Ti,Ni,Cr,Cu,As,Sb等氯化物,三氯氢硅合成设备示意图,粗三氯氢硅含有杂质，如硼，磷，铁，铜等的氯化物，提纯除去这些杂质精镏过程：在塔内被蒸液体的蒸汽自下向上流动升入塔顶被冷凝成液体自上而下流动连续的气液二相接触产生传热和传质现象精馏有效提纯手段，一次全过程，纯度从98 9个9或10个9，而且可连续大量生产,精馏,粗制SiHCl3中各种可能杂质的沸点,连续精馏系统图,精馏塔包括：塔头，塔柱，塔板，塔釜,上
7、方液体，易挥发组分汽化液相转入气相；下方蒸汽放出潜热冷凝为液体充分多的塔板气体沿塔上升不易挥发组分从气相向液相转移最上一块板出来的蒸汽是易挥发组分冷凝后得纯度较高的镏出液液相从塔顶到塔底易挥发组分的浓度下降，难挥发组分浓度增大最后全是难挥发组分液体从而达到分离提纯混合液体的目的,主要反应方程式,副反应,精馏的三氯氢硅+高纯氢气=1:(1020)送还原炉1100左右，还原反应，制得高纯多晶硅伴有三氯氢硅热分解和四氯化硅还原,三氯氢硅氢还原,氢还原工艺系统,精镏后SiHCl3送入挥发器氢气分二路，一路进还原炉；另一路通入SiHCl3液体中，使SiHCl3挥发，与直接进入的氢气汇合经喷头进入还原炉氢
8、与SiHCl3的混合气体连续的进入还原炉还原反应，在载体上沉积出多晶硅尾气中的SiHCl3需回收尾气从还原炉底部排出 经热交换器预冷进入尾气回收器冷凝回收再经气液分离器液化的SiHCl3与氢气分离回收的SiHCl3 返回挥发器或精镏再处理未冷凝的氢气经过热交换器送去净化处理净化后作还原剂,升高还原温度还原反应有利；升高温度生成粗大，光亮硅粒；温度低，结晶粒度小，呈暗灰色。温度不可过高不利于硅向载体沉积；使三氯化硼和三氯化磷还原增大硼，磷污染；硅活性大受材质污染增大要控制氢量，氢量太大浪费，降低产率；氢量太小三氯氢硅还原不充分(氢：三氯氢硅=10：1)；不利于P,B挥发析出高纯多晶硅纯度用其残留
9、硼，磷含量表示称为基硼量，基磷量我国高纯硅：基硼量510-11，基磷量10-10,硅烷的制备在液氨中，硅化镁和氯化氨反应，生成硅皖液氨既是溶剂也是催化剂(日本小松电子株式会社Komatsu使用此法，原料消耗量大，成本高，危险性大)1，Mg2Si:NH4Cl=1:32，Mg2Si:液氨1：10，加进液氨,高纯硅的制备：硅烷法+固体吸附法+分解,硅烷生产过程：生成的硅皖液氨回流柱进入纯化系统硅皖带走的氨气在回流器中液化返回到发生器中硅皖中的杂质乙硼烷与氨络合生成固态络合物B2H62HN3，在排渣时排除，生成的硅烷不含硼杂质，这是硅烷法的优点之一,反应方程式,硅烷气发生系统,固体吸附法,可用低温精馏
10、和吸附法提纯，硅烷沸点太低，不同低温精馏，多用分步吸附法提纯0.4nm分子筛除去氨气，水，一部分的磷烷，砷烷，乙炔，硫化氢0.5nm分子筛除去余下的氨气，水，磷烷，砷烷，乙炔，硫化氢，吸附B2H6，Si2H613X分子筛除烷烃，醇等有机大分子用常温和低温二级活性炭除B2H6，砷烷，磷烷,硅烷热分解吸附后的硅烷经热分解提纯(380),将硅烷气体导入硅烷分解炉，在一个大气压，800-900的发热硅芯上，硅烷分解并沉积出高纯多晶硅，分解率达99.6，主要反应,注意：热分解温度不能太低热分解产物氢必须随时排除保证氢含量小,特点1,技术成熟,生产规模大2,生产出直径450毫米硅单晶3,产品质量稳定,并实
11、现自动化4,已广泛应用（70-80%的单晶硅，由此法生长）,直拉法生产硅单晶,直拉法优点：直接观察晶体的生长，为控制晶体外形提供了有利条件在熔体的自由表面生长，不与坩埚接触，显著减小应力，防止坩埚壁的寄生成核方便使用定向籽晶和缩颈工艺，得到不同取向的单晶体，降低位错密度，减小镶嵌结构，提高完整性最大优点：能以较快的速率生长高质量的晶体,直拉法缺点：用坩埚作容器，导致熔体有氧污染当熔体中含有易挥发物时，存在控制组分的困难使用范围有限制石墨加热器引入碳污染，还有金属杂质无法制备高电阻硅单晶液流作用，机械震动和温度波动会有影响设计合理的生长系统，精确而稳定的温度控制，熟练的操作技术，是获得高质量晶体
12、的重要前提条件,直拉单晶硅的真实生长装置,单晶炉的内部构造,硅单晶生长的装置模拟图,坩锅材料的要求在熔体中，不熔解或微熔不含有引入到熔体中的有害杂质便于清洁处理，表面杂质能除去正常使用时，有高强度和高物理稳定性气孔率低，有利于排气容易机械加工或成形坩锅的直径:高度=0.51.5之间坩锅的直径:晶体的直径=5:4,直拉法生长晶体的热力学,QH:加热器传给坩锅的热QRC:坩锅向外辐射的热QL:融体向固-液界面传导的热QRL:融体向外散热QF:相转变时放出的相变潜热QRS:晶体表面散热QC:从固-液界面传走的热,直拉单晶炉中生长晶体的热传递示意图,重要的热传递是固-液界面的几种,晶体稳定生长的必要条
13、件是固液界面保持热平衡QL+QF=QC 界面热流连续方程,QF：相变潜热,QL：融体向固-液界面传导热，熔体和晶体在固液界面有温度梯度,Qc：固-液界面传走的热,晶体截面积A，生长速度f，相变潜热晶体密度d，KL和Ks为熔体和晶体热传导系数,生长速率的估计：,KS，KL,，d，均为定值生长体系固定后，温度梯度也可确定这样，可得估算得到生长速率f的值,越小越好；过大，残留热应力较大，不利于降温中的晶格整理，减少位错攀移，影响晶体完整性 越大越好，生长速度大；不能太小，会使固液界面不平坦，缺陷密度增大，造成枝蔓状生长，或变为多晶,生长速率与晶体半径的关系：,根据界面热流连续方程：QL+QF=QC以
14、及：,QRS:晶体表面散热;QC:从固-液界面传走的热：辐射率，0-1之间；：斯蒂芬波尔兹曼常数，约为 5.6710-8W/m2K4；T：绝对温度,实际生产中,用改变拉晶速度与加热功率控制晶体半径当结晶加快时，晶体直径会变粗，提高升速使直径变细，增加温度能抑制结晶速度若结晶变慢，直径变细，则通过降低拉速和降温去控制硅的熔点约为1450，拉晶时保持高温负压环境,如果：潜热B2比熔体的热传导B3大的多,拉晶的工艺过程：,清洁处理目的：多晶材料，掺杂用的中间合金，石英坩锅，籽晶等，都需要除去表面附着物和氧化物，得到清洁而光亮的表面基本步骤是腐蚀，清洗和干燥熔化：多晶硅在真空或氩气中进行，真空熔化常出
15、现的问题是搭桥和硅跳搭桥坩锅上部的硅块和下部的熔硅脱离，应立即降温，使其凝固后，重新熔化硅跳多晶硅有氧化夹层或严重不纯，熔化后温度过高，搭桥等，使硅在坩锅内跳动或溅出坩锅外，造成全套石墨器具损坏,润晶：熔体温度稍高于熔点，籽晶烘烤几分钟籽晶与熔体熔接缩颈：为了消除高温熔液对籽晶的强烈热冲击而产生的原子排列的位错，将籽晶拉细一段（l:100mm;d:3-5mm）放肩：把晶体放粗到要求的直径(如：400mm)转肩：提高拉速进行转肩操作，使肩部近似直角(1800)等径生长阶段：通过控制热场温度和晶体提升速度，生长出一定直径的单晶柱体（自动进行之前的过程人工操作）拉光：待大部分硅熔液完成结晶，将晶体逐
16、渐缩小而形成一个尾形锥体早期：通过观察孔观察晶体直径及其它情况凭经验判断生长速度调整功率及其他参数控制生长；技术人员水平的高低及熟练程度放肩及整个晶体的生长质量有影响,拉晶工艺过程：,晶体直径控制,晶体成像法：望远镜在观察孔中目测观察称重法：晶体或熔体的重量变化信号取出，与设定拉晶速度比较，取其偏差信号作为控制信号，控制晶体生长弯月面法：固液交界面处的弯月形界面对坩埚壁亮光的反射，在熔体硅与硅晶体的交界面处形成一个明亮的光环，亮度很高当晶体变粗时，光圈直径变大，反之则变小通过检测弯月面的尺寸，确定硅晶体的尺寸，控制晶体生长速度并基于这个原理发展出晶体直径自动控制技术,CCD摄像扫描系统,目前大
17、直径直拉单晶硅，直径检测的主流技术用CCD摄像头拍下光圈的黑白图像，然后对每一帧图像进行扫描，根据图像中黑白灰度像素的分布，先选择合适的一行像素作为扫描对象。分析扫描线上的黑白灰度像素排列，线上会有两个白色像素集中区域，即光圈所在位置以这二个白色像素集中区域中心之间的像素数量可以得出光圈的直径一秒钟刷新一次直径值，对于现在的CPU速度来说易于实现的,CCD摄像扫描的改进技术,原因：随着直拉单晶的大直径化和工艺要求的复杂化，为使拉晶过程更稳定，提高对工艺参数的控制精度二种技术改进：变焦镜头：引晶的质量直接影响后面整根单晶的成功率。在引晶过程中，提高对引晶速度，直径和温度的可控制性很必要。在引晶过
18、程中，晶种直径只有3-5mm，反映到图像上只有二三十个像素，精度大约为5%，为了提高精度，采用变焦镜头放大引晶图像，提高图像的分辨率,双CCD系统原因：电子产品CCD的成本下降，而变焦镜头，其价格居高不下因需要一个拧变焦环动作，由气动元件完成，增加了机构的复杂性双CCD系统：采用了二个不同焦距的小型摄像头，长焦距CCD用于引晶阶段，得到放大的引晶图像，提高精度；等晶时，使用普通焦距的CCD，只有图像信号的切换-整个过程有电子设备完成，无机械运动，结构简单,硅片工艺过程：,晶锭的处理,拉出的晶棒，外径不一致，需予以机械加工修边，直至最后所需直径，称为滚圆定出基准面，磨出该平面，大直径的硅锭，不磨
19、基准面,硅片定向，确定一个硅片的晶向,定向仪：1，光图定向仪；2，激光定向仪,作切面，区分硅晶圆为p型或n型，3，4，但在直径较大地硅单晶片上，不做,传统用内圆切割机，用金刚石，碳化硅和氧化铝刀片200mm直径的硅片完成厚度约725m切割的厚度850 m 刀刃厚约400 m 加上籽晶和单晶尾部损失只有50晶锭成为圆片现在用多线切割机原理：一根高速运动的钢线带动附着的切割刃料，对半导体摩擦，达到切割。钢线通过十几个导线轮在主线辊上形成一张线网待加工工件通过工作台的上升下降进给可一次同时切割数百片，得到的硅片的厚度可达180um特点：效率高，产能高，精度高,硅片切割：,研磨行星式磨片机，硅片在磨盘
20、上公转，还自转氧化铝+水+丙三醇中，去掉50m硅，平整度约2m用极细氧化铝进一步整修，得到均匀的圆片倒角用金刚石倒角设备在圆片边缘研磨出圆弧，防止后续工艺中硅片开裂化学腐蚀抛光氢氟酸+硝酸+醋酸，醋酸为了稀释混合液和控制腐蚀速率腐蚀20-25m的硅去掉表面由各种机械操作带来的污染和损伤层附加振动可均匀腐蚀,化学机械拋光20Pa压力，二氧化硅的胶体溶液进行抛光化学腐蚀速度取决于pH值，控制在9-11旋转和压力产生热，推动氢氧化钠的OH-根对硅的氧化反应抛光去掉25 m硅主要反应：,直拉法的技术改进,近年来，提拉法进行了以下几项重大改进：晶体直径的自动控制技术-ADC技术。这种技术不仅使生长过程的
21、控制实现了自动化，而且提高了晶体的质量和成品率磁场提拉法-MCZ技术。在提拉法中加一磁场，可以使单晶中氧的含量和电阻率分布得到控制和趋于均匀，这项技术已成功用于硅单晶的生长液相封盖技术和高压单晶炉 技术，用这种技术可以生长那些具有较高蒸汽压或高离解压的材料（GaAs单晶，InP单晶等）,导模法-E.F.G技术，用这种技术可以按照所需要的形状和尺寸来生长晶体，晶体的均匀性也得到改善冷坩埚技术-利用磁力将熔料悬浮于坩埚之上进行提拉生长，熔料不与通水冷却的坩埚接触，避免其对熔体的污染，主要用于生长合金单晶基座技术-差径提拉法，把大直径的晶体原料局部熔化，用籽晶从熔化区引晶生长，不存在坩埚污染，生长温
22、度不受坩埚熔点的限制，可用高功率弧光灯，激光加热，是拉晶体纤维的重要手段,液相封盖技术和高压单晶炉,1,籽晶2,稼源炉3,砷泡4,B2O35,砷化稼6,保温系统,主要制备GaAs,InP和GaP,密封的惰性液体要求：密度比制备材料小，融化后能浮在上面透明，便于观察不与化合物及石英坩埚反应，且在化合物及其组分中溶解度小易提纯，蒸汽压低，易去除氧化硼的特点：优点：脱水后的氧化硼是无色透明的块状在熔点450时，熔化成透明的粘度大的玻璃态，沸点为2300，在1238的蒸汽压约为0.1mmHg,密度为1.8g/cm3氧化硼不与熔体反应，对坩埚的浸润性也小，而且容易提纯缺点：易吸水，使用前要充分脱水，否则
23、会产生气泡而使拉晶困难对石英坩埚有轻微的腐蚀，造成一定的硅沾污,Donors:P磷,As砷,Sb锑,Acceptors:B硼,Al铝,Ga稼,In铟,用第三族和第五族的元素取代硅原子，产生可以移动的电子和空穴，杂质用来控制硅单晶体的电学性能,硅的掺杂,所有的浅施主和浅受主都被离子化，提供电子或空穴来改变材料的电导率典型的掺杂浓度是1014 cm-3 to 1020 cm-3,轻掺杂(几十cm以上)，中等掺杂(零点几至几十cm)，重掺杂(零点几cm以下),硅掺杂方式：半导体工艺中对硅片的掺杂离子注入扩散掺杂法中子嬗变掺杂原位掺杂,原位掺杂杂质杂质数量及分布的主要影响因素原料的杂质种类和含量杂质的
24、分凝效应k=Cs/CL杂质的蒸发效应加入的杂质量影响原位掺杂杂质的其它因素保护气的压力，流量晶体生长参数：晶体拉速和转速，坩锅转速坩锅位置坩锅和系统的杂质沾污,常见杂质元素在硅中的分凝系数,分凝系数与元素在硅中固溶度的关系,分凝系数愈接近1，固浓度愈大,分凝系数与杂质分布的关系,K1，杂质含量在尾部高，分凝系数愈小于1，硅锭头尾杂质浓度差别愈大,纵向电阻率的均匀性控制变速拉晶法悬浮坩埚法连续加料法径向电阻率均匀性的控制固液交界面平坦度的影响小平面效应的影响,杂质分布均匀性控制,变速拉晶法,杂质k1，随拉晶，CL增大，要保持CS不变，因k=Cs/CL，要使K值变小k值随拉速和转速而变；当拉速f很
25、小时，kk0；f增大，k也增大办法：初期较大拉速，随晶体的长大，减小拉速，保持CL与K乘积不变，即CS不变后果：f太大，晶体易产生缺陷；f太小，生长时间过长,悬浮坩锅法方法：拉锗单晶，k1杂质，用悬浮坩锅法控制单晶纵向电阻率大石墨坩锅中放一小石墨坩锅，小坩锅下开一个连通孔，杂质放小坩锅中，大坩锅放纯锗熔体当锗熔化，大小坩锅的熔体液面同高；借助熔锗的浮力和重力平衡原理，小坩锅就浮于熔体中，这时将杂质掺入小坩锅内，拉晶在小坩锅中拉晶时，小坩锅熔体减少，液面降低，大坩锅中的纯锗通过连通孔流入，保持内坩锅中熔体体积不变；杂质不易通过小孔流出，杂质总量可看作不变,悬浮坩锅法拉锗示意图,当晶体长得长时，小
26、坩锅杂质量变小，晶体电阻率上升k较小，晶体生长带走的杂质少，小坩锅熔体中杂质浓度变化缓慢，晶体纵向电阻率均匀保证70以上的纵向电阻率是均匀的,连续加料法 普通单晶炉中多加一个装置，在拉出单晶的过程中，不断地熔入与之等量的硅原料，以保证熔硅的量不变；当前连续加料方法主要有液态连续加料和固态连续加料两种方式。,特点：保持石英坩埚中有恒定的硅熔体，致使硅熔体液面不变而处于稳定状态，减少电阻率的轴向偏析现象，可得到电阻率纵向分布均匀的单晶可以生长出比较长的单晶硅棒以增加产量，提高了生产效率可节约大量时间（生长完毕后的降温、开炉、装炉等），一个坩埚可用多次可降低约40%的生产成本。,固-液界面与径向电阻
27、率均匀性的关系K1，凸向熔体界面，中间先生长，杂质少，径向电阻率，中间高边缘低；凹向熔体界面则相反；平坦的固液界面其径向电阻率均匀性较好获得平坦固液界面的方法调整晶体生长热系统，使径向温度梯度变小调节体晶运行参数，例如对凸向熔体的界面，增加拉速；对凹向熔体的界面，降低拉速。调整晶体或坩锅的转速-增加晶体转动速度，界面由凸变凹；增加坩埚转动速度，界面由凹变凸增大坩锅内径与晶体的比值，使固液界面变平，还使位错密度及氧含量下降；坩埚内径：晶体直径=32.5：1,小平面效应对杂质均匀性的影响,小平面：晶体生长时，迅速提起晶体，的锗，硅单晶的固液界面出现一小片平整平面，它是(111)原子密排面小平面上的
28、生长速率大于周围界面的生长速率，有效分凝系数增大，使电阻率降低 与非平面区相比，小平面区电阻率会降低，严重时出现杂质管道芯,Si，Ge，InSb中杂质的小平面效应,小平面效应的消除,增加拉速，使晶体凝固速度增加，界面趋向平坦，抑制小平面的出现，使电阻率均匀性提高 增加晶体转速，使固液界面从下向上运动的高温流增大，抑制热对流，当晶转强迫对流占优势时，生长界面由凸转平，甚至凹向熔体，有利于抑制小平面的出现，提高电阻率的径向均匀性 晶体不会出现小平面效应位错大晶体，也不会出现小平面效应,直拉硅单晶中杂质的掺入,考虑的掺入杂质量的因素：杂质的分凝坩埚污染及杂质蒸发实际生产中采用近似估算,W合金掺入的母合金量W料硅料重量N产有效载流子浓度N合金母合金浓度,实际生产中,掺杂量的估算,K实际：把原料纯度，蒸发，坩埚污染，分凝等因素全部包含在一起的实际分凝系数,
