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1、第四章化学热力学与化学动力学基础,掌握化学热力学与化学动力学的基本概念、基本定律及基本理论。化学热力学是利用热力学第一定律来分析化学能转化为热能使得相互关系，利用热力学第二定律来分析化学平衡的条件，以及在平衡时平衡常数与自由能的关系。化学动力学是研究化学反应机理及化学反应速率的一门科学。燃烧是一种剧烈的化学反应，因此化学动力学在燃烧理论中占有重要的地位。化学热力学与化学动力学分别是独立的学科，本章只讨论一些在分析燃烧过程中所必须掌握的基本知识。,概述,化学动力学是研究化学反应机理和化学反应速率及其影响因素的一门科学,化学动力学与化学热力学有什么不同？,概述,燃烧现象的本质是化学反应,本章将介绍
2、一些最基本的化学动力学知识，讨论有关均匀混合气体的单相反应问题,掌握化学动力学基础，是弄清燃烧速率及其影响因素以及掌握燃烧污染物形成机理的前提,4-1 化合物的生成焓与反应焓,在化学反应中一般都伴随有吸热或放热现象。由多个原子组成的分子都有一定的结合能，当原子从旧的分子中解体出来形成新的分子时，旧分子的破坏会释放出结合能，而新分子的形成有要吸收结合能，这种总的结合能的缺少或多余，在宏观上就是反应的吸热和放热。当化学元素在化学反应中构成一种化合物时，化学能将转变为热能（或者相反）。转变中生成的能量称为化合物的生成焓。标准生成焓：各化学元素在恒定压力条件下形成1摩尔化合物所产生的焓的增量。规定标准
3、状态的温度是298K，压力是一个物理大气压。,例如：,在几种化合物（或元素）相互反应形成生成物时，放出或吸收的热量称为反应焓（kcal），它可以由反应物及生成物的生成焓差来计算：,标准反应焓：p=1atm，T=298k。,以上所讲的反应焓都是指标准状态的反应焓，反应焓是对一个反应过程而言。那么对任意给定的压力和温度下的反应焓如何计算呢？对于理想气体，焓与压力无关，但与温度有关，现以最简单的反应来说明反应焓与温度的关系。设反应物R有r个摩尔，经化学反应后变成p个摩尔的生成物P，即。根据前式可知反应焓为：,随温度变化为：,由定压比热的定义得：,这就是说反应焓随温度的变化率等于定压下反应物和生成物的
4、比热差，这个关系称之为基尔荷夫(Kirchoff)定律。积分可得：,若cpP和cpR与温度无关，则：,将Kirchoff定律推广到反应物和生成物都多于一种的反应系统中去，若反应为：,这时只要取比热为摩尔平均比热即可，即：,其中xs和xk分别为第s种和第k种成分的摩尔相对浓度。,1摩尔的燃料完全燃烧释放的热量称为化合物的燃烧热。如果燃烧发生于定压过程，这时的燃烧热称为燃烧焓。,有两点需要注意：1、燃烧热是针对燃料的；2、是燃料与氧发生化学反应。,4-2 化学热力学的基本定律,从热力学第一定律能量守恒出发可导出两个重要的化学热力学定律，即拉瓦西拉普拉斯（Lavoisier-Luplace）定律和盖
5、斯（Hess）求和定律。拉瓦西拉普拉斯定律：使一化合物分解成为组成它的元素所要求供给的热量和由元素生成该化合物产生的热量相等，即化合物的分解热等于它的生成焓。例如,盖斯求和定律：化学反应中不管过程是一步或多步进行。其产生或吸收的净热量是相同的。这就是说在研究能量转换过程中最重要的是系统的初始和最终状态，而与反应过程中的中间状态无关。盖斯定律告诉我们，热化学方程可以用代数方法作加减。这样，难以直接测定的反应焓可以从较容易用实验方法取得生成焓的反应中算得。例如固体碳氧化生成一氧化碳地热效应很难测定，我们可以借助于下列容易测定的两个反应来计算：,两式相减，可得：,盖斯定律的另一个用处就是根据已知的各
6、反应物和生成物的燃烧焓来求出反应焓。例如：,求：,从表12中查得乙烯、氢和乙烷的燃烧热在标准温度下分别为-337.3、-68.3、-368.4 kcal。写出下列三个燃烧方程：,用头两个方程的和减去第三个方程，则得：,4-3自由能、质量作用定律及平衡常数,前面所讨论的内容只限于热力学第一定律在化学反应中的应用，即确定化学反应中能量平衡的关系。至于化学反应可能进行的方向，化学平衡的条件及环境变化对平衡的影响等，则需要应用热力学第二定律来解决。热力学第二定律应用于化学过程，就是指出化学反应的方向，并用来指导化学平衡的计算。即指出在一定的温度、压力和反应物浓度等条件下，化学反应将向哪一方向进行和进行
7、到什么地步为止。,4-3-1 自由能，标准反应自由能,热力学平衡意味着系统的各个参数保持不变并均匀分布。判别热力学系统是否能达到平衡状态，可由热力学第二定律来描写。对于不可逆过程，热力学第二定律有：,将热力学第一定律 代入上式，整理后可得：,对于定压、定温过程，上式可改写成：,定义 为吉布斯(Gibbs)自由能，上式即为,因此等温等压过程总是向自由能减小的方向进行。当过程达到平衡态时，则自由能为最小，这时，因而在等温等压下热力学平衡的条件可以写成。这个判别式也可以推广到化学平衡中去，这时必须定义一个“反应自由能”。对于标准反应自由能的定义，可以象定义标准反应焓那样：,其中 是标准的生成自由能。
8、对于任意温度、任意压力下的自由能可由下式计算：,于是对于任意的温度和压力，反应自由能为：,化学反应处于平衡态时：,4-3-2 质量作用定律及平衡常数,质量作用定律描述反应速率与反应物质浓度之间的相互关系，指出化学反应速率与反应物的浓度成正比。设化学反应的一般形式为：,或更一般的写为：,则质量作用定律可表示成：,一般说来，所有的反应都是可逆反应，因此上式又可以写成：,4-3-3 温度和压力对平衡常数的影响,4-4 绝热火焰温度,4-5 化学反应速率,一、化学反应速率的概念,单位时间内，反应物（或生成物）浓度的变化量。,定义：,例：,其反应速率可以表示为：,浓度及其表示：浓度：单位体积中所含某物质
9、的量。分子浓度：摩尔浓度：质量浓度：摩尔相对浓度：质量相对浓度：,一、化学反应速率的概念,根据定比定律，化学反应速率与计量系数之间有如下关系：,反应速率可以用任一反应物或生成物的浓度变化确定 不同反应物或生成物确定的反应速率可能是不相同的 但它们是相互关联的，都表示同一个反应的速度,二、化学反应的分类,化学反应是具有不同原子结构的物质重新组合的过程。人们把那种能代表反应机理的、由反应微粒（分子、原子、离子或自由基等）一步直接实现的变化称为“基元步骤”。,由反应物经一步反应直接生成产物的反应,反应不是经过简单的一步就完成，而是要通过生成中间产物的许多反应步骤来完成，其中每一步反应称为基元反应,按
10、反应机理的复杂程度不同，通常把反应分成两大类：,二、化学反应的分类,三、质量作用定律,实验证明，在一定温度下，通常基元反应的反应速率是反应物浓度的函数，即：W=f(C)。,反应速度方程式,三、质量作用定律,简单反应或复杂反应的基元反应，其反应速率与各反应物浓度以其化学计量系数为指数幂的乘积成正比。,质量作用定律指出：,通式：,四、化学反应级数n和反应分子数,化学反应级数是指化学反应速率与浓度呈多少次方的关系，就称为几级反应，它是浓度影响反应速率大小与快慢的反映。,零级反应一级反应二级反应三级反应,四、化学反应级数n,简单反应：,对于简单反应或基元反应，反应级数等于反应的分子数,四、化学反应级数
11、与反应分子数,反应级数与反应分子数是两个完全不同的概念，反应分子数概念只能用于一个基元反应，反应级数则是实验测定浓度对反应速度的影响的总结果反应分子数的概念是用来解释反应机理的，而反应级数则是用以区分各种实验测定的反应速度方程式的类型简单反应的级数常常与反应式中作用物的分子数相同反应级数可以不是整数，如一般碳氢燃料与氧的反应是1.5级反应,四、化学反应级数与反应分子数,测定的反应速度方程：,例：,实际反应：,三级反应，但不是三分子反应,4-6 阿累尼乌斯定律,一、温度对反应速率常数的影响,反应速率随温度变化关系,一、温度对反应速率常数的影响,温度对反应速率的影响，集中反应在反应速率常数K上。在
12、大量实验的基础上，阿累尼乌斯于1889年提出（a）型反应速率常数K与反应温度T之间的关系为：,式中为K0频率因子，Ea为活化能，R为气体常数,一、温度对反应速率常数的影响,阿累尼乌斯定律反应了温度对反应速率的影响 阿累尼乌斯定律是实验得出的结果 并不是所有的化学反应都符合阿累尼乌斯定律,符合阿累尼乌斯定律的反应速率常数与温度的关系,二、分子碰撞理论,分子之间需要通过碰撞才能引起化学反应 单位时间内碰撞次数越多，反应速率越快 不是所有的碰撞都会发生反应 发生反应所需的临界能量叫活化能,论述：,活化能越小，物质的化合能力越强 能量大于活化能的分子为活化分子 活化分子间的碰撞可以发生反应,二、分子碰
13、撞理论,反应速率：,对于气相反应：,由分子碰撞理论可以推出：,频率因子,K,三、可逆反应与化学平衡,可逆反应：,化学方程式：,总的反应速率：,三、可逆反应与化学平衡,化学平衡：,化学平衡是动态平衡，反应物与产物的浓度均不变，但反应没有停止。,三、可逆反应与化学平衡,化学平衡常数：,三、可逆反应与化学平衡,温度对化学平衡常数的影响：,Q为反应热，放热反应为正，吸热反应为负,分解复合反应的活化能,4-7 影响反应速率的因素,一、反应物质的性质对反应速率的影响,活化能：,饱和分子的活化能比较大，根与离子的反应活化能趋于0,二、温度对反应速率的影响,温度升高，分子运动速度加快，碰撞能量超过活化能的部分
14、增大，反应速度加快。,三、压力对反应速率的影响,三、压力对反应速率的影响,一级反应：,二级反应：,三、压力对反应速率的影响,若以相对浓度计算反应速率：,四、反应物质成分的影响,双分子反应,4-8 链锁反应,现象,1、2、低温时磷、乙醚的蒸气氧化出现冷焰3、,定义与特性,链锁反应物定义：一种在反应历程中含有被称为链载体的低浓度活性中间产物的反应，这种链载体参加到反应的循环中，并且它在每次循环之后都重新生成，这种反应称为链锁反应，也称为链反应。,链载体：自由原子或自由基等,链锁反应的特点：不论用什么方法，只要使反应一旦开始，它便能相继产生一系列的连续反应，使反应不断发展。在这些反映过程中始终包括有
15、自由原子或自由基（链载体），只要链载体不消失，反应就一定能进行下去。,过程与分类,链锁反应的三个基本步骤：链的引发（形成）链的增长（发展）链的中断（终止）链锁反应分两大类：不分枝链锁反应（直链反应）分枝链锁反应（支链反应）,链的形成：,由反应物分子生成最初链载体的过程。此过程一般藉光化作用、高能电磁辐射或微量活性物质的引入等。,链的增长：,活性中间产物与原物质作用产生新的活性中间产物的过程。链的增长可以是直线、不分枝式，也可以是分枝式，即：,不分枝链锁反应分枝链锁反应,链的中断：,活性中间产物消失或失去活性的过程。,1、两个自由原子（活性中心）碰撞后组成一个正常分子2、自由原子与分子碰撞后失去
16、能量3、自由原子与器壁碰撞后失去能量,一、不分枝链锁反应,氢与氯在光的作用下合成氯化氢：,链的形成,一、不分枝链锁反应,链的增长,反应2比反应1快得多，Cl的浓度可看成不变,一、不分枝链锁反应,一、不分枝链锁反应,链的中断,一、不分枝链锁反应,不分枝链锁反应的反应速度在等温条件下随时间变化有两种可能：,1、如果反应在初始时活性中间产物的浓度已达到离解平衡的数值（最大值），则反应速度将随着反应物质的浓度下降而减小。2、如果反应在初始时活性中间产物的浓度未达到平衡的最大值，则反应速度起初较小，而后随着活性中间产物增多而加快，一直到浓度为平衡数值时，然后随着反应物的消耗而减小。,一、不分枝链锁反应,
17、二、分枝链锁反应爆炸反应,氢的氧化反应：,链的形成,二、分枝链锁反应爆炸反应,链的增长,二、分枝链锁反应爆炸反应,总的效果：,二、分枝链锁反应爆炸反应,链的中断,二、分枝链锁反应爆炸反应,分枝链锁反应的特点：,1、反应随着时间进展显著地自行加速。2、有感应期存在。,从开始反应到反应显著加速的这段时间,三、爆炸极限,在一定比例的燃料与氧化剂混合物中，当压力、温度改变时，缓慢反应区与快速反应区的分界线。,第一爆炸极限(p50KPa),三、爆炸极限,第一爆炸极限(p50KPa)压力增加，爆炸降低。,三、爆炸极限,自由基（活性中间产物）,增长速度（P，T）,销毁速度,（1/P）,碰壁销毁,空间销毁,（P，T）,
