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1、2023/1/11,第6章 分子对称性与群论基础,2023/1/11,6.1 矩 阵,1 矩阵的定义 矩阵：由mn个数按一定次序排列成m行n列的表：,称为第i行第j列的矩阵元当m=n时,称为n阶方阵行矩阵:仅由一行元素构成的矩阵列矩阵:仅由一行元素构成的矩阵,2023/1/11,6.1 矩 阵,2 矩阵的运算规则,两个矩阵相等:若矩阵A=B,则要求它们的所有矩阵元相等,即:Aij=Bij i=1,2,3,;j=1,2,3,(2)矩阵的加(减):若两矩阵A、B 的行数与列数分别相等，则它们可相加（减）而乘另一个矩阵C，规则：Cij=AijBij i=1,2,3,;j=1,2,3,矩阵的加(减)满
2、足交换律、结合律：AB=B A；AB C=(A B)C,2023/1/11,6.1 矩 阵,(3)数与矩阵相乘 若 kA=C，则：Cij=kAij 例如：,（4）矩阵和矩阵的乘法,nm mk nk,2023/1/11,6.1 矩 阵,其中:,注意只有前一矩阵的列数与后一矩阵的行数相等时才能相乘。,2023/1/11,6.1 矩 阵,矩阵的乘法一般不满足交换律，但满足结合律。即：ABBA，ABC=(AB)C=A(BC)(5)转置矩阵 若A=Aij,AT=Aji 共轭转置矩阵 若A=Aij,AH=A*ji,(6)零矩阵:全部的矩阵元为0的矩阵 单位矩阵:对角元素均为1,其余元素均为0的矩阵,202
3、3/1/11,6.1 矩 阵,(7)逆矩阵 若一个矩阵左乘矩阵A及右乘矩阵A均得到单位矩阵E,则称这个矩阵为A的逆矩阵,用A-1表示.即 A-1 A=A A-1=E(8)相似矩阵 若矩阵A,B和C之间存在关系 B=CA C-1 则称矩阵B与矩阵A相似.通过这样的关系把矩阵A变为矩阵B的变换称为相似变换.(9)矩阵的迹 一个矩阵所有对角元素之和称为这个矩阵的迹,用tr表示.,2023/1/11,6.2 对称操作与对称元素,1.几何意义 分子的几何构型可用对称图形来表示。能使一个图形复原的操作称为对称操作，全部对称操作的集合构成一个“群”。不改变图形中任何两点的距离而能使图形复原.对称元素 对称操
4、作的实现必须借助于一定的几何实体，如三重轴、映面等，称为对称元素。对称元素与对称操作总是互相依存，但并非一一对应。,对称元素:旋转轴,对称操作:旋转,2023/1/11,6.2 对称操作与对称元素,实例 氨分子的几何构型与对称性 分子呈正三角锥形，N原子位于锥顶。对称特点：1个三重对称轴通过锥顶且垂直于底面 3个对称面(映面)分别通过三重轴及1个N-H键共有6个对称操作：绕三重轴旋转120及240；通过3个映面的反映；恒等操作 在进行对称操作时，分子中至少有1点是不动的，同时这种对称操作不改变分子中任意两点之间的距离,2023/1/11,6.2 对称操作与对称元素,NH3分子的对称操作,2 对
5、称操作的分类 统一分类并用标准符号表示之，其中的映面、象转及反演操作能把右手变为左手，称为“非真的”或虚操作。,2023/1/11,6.2 对称操作与对称元素,2023/1/11,6.2 对称操作与对称元素,（1）旋转轴与旋转操作 分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使分子复原，就称此轴为旋转轴,符号为Cn.旋转可以实际进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴.,H2O2中的C2,(旋转轴上的椭圆形为C2的图形符号。类似地，正三角形、正方形、正六边形分别是C3、C4和C6的图形符号）,2023/1/11,6.2 对称操作与对称元素,2）镜面与反映操作,分子中若存在一个平面，将分子两半部互
6、相反映而能使分子复原，则该平面就是镜面，这种操作就是反映.,2023/1/11,6.2 对称操作与对称元素,试找出分子中的镜面,2023/1/11,6.2 对称操作与对称元素,分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心i,这种操作就是反演.,（3)对称中心与反演操作,2023/1/11,6.2 对称操作与对称元素,旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分别称为映轴Sn和反轴In.旋转反映(或旋转反演)的两步操作顺序可以反过来.这两种复合操作都包含虚操作.相应地,Sn和In都是虚轴.对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的都独立存
7、在；若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的并不一定独立存在.试观察以下分子模型并比较:,(4)映轴与旋转反映操作 反轴与旋转反演操作,2023/1/11,6.2 对称操作与对称元素,(1)重叠型二茂铁具有S5，所以,C5和与之垂直的也都独立存在,(2)甲烷具有S4，所以,只有C2与S4共轴，但C4和与之垂直的并不独立存在.,2023/1/11,6.2 对称操作与对称元素,甲烷中的映轴S4与旋转反映操作,注意:C4和与之垂直的都不独立存在,2023/1/11,6.2 对称操作与对称元素,环辛四烯衍生物中的 S4,分子中心是S4的图形符号,2023/1/11,6.2 对称操作与对
8、称元素,旋转是真操作,其它对称操作为虚操作.,例如,先作二重旋转，再对垂直于该轴的镜面作反映，等于对轴与镜面的交点作反演.,两个或多个对称操作的结果，等效于某个对称操作.,2023/1/11,6.2 对称操作与对称元素,3.对称操作的“乘法”NH3分子的全部对称操作可记为：,连续的对称操作的总结果等价于另一单个操作的效果，适合于“乘法”表示之，例如：,对称操作的连续使用一般与次序有关，如 即对应的“乘法”是不可交换的。重排定理：在乘法表中的每一行或每一列元素出现1次且只能出现1次。,2023/1/11,6.2 对称操作与对称元素,NH3（C3V）对称操作乘法表,2023/1/11,6.3 对称
9、操作的矩阵表示,1.矩阵表示任何一个对称操作都可以用矩阵来表示。选定一个函数向量，它以一组函数为分量，经对称操作作用后，由各分量的变换性质来确定其对应矩阵的形式,考虑：直角坐标系空间向量变换，对称操作为A（x，y，z）-（x，y，z）两组坐标存在如下的变换关系：,矩阵形式为：,2023/1/11,6.3 对称操作的矩阵表示,现对氨分子的对称操作做说明。(1)恒等操作 对向量不产生任何影响,对应于单位矩阵,(2)旋转操作 n旋转轴可衍生出n-1个旋转操作,记为,存在关系:满足可交换性与循环(周期)性,2023/1/11,6.3 对称操作的矩阵表示,将z轴选定为旋转轴,向量的z分量不受影响.考虑(
10、x,y)变化,绕主轴旋转操作示意图,矩阵的一般表示：,向量(x,y)的极角向量(x,y)的极角,2023/1/11,6.3 对称操作的矩阵表示,对于氨分子，n=3，旋转角为120,(3)平面反映 共有3种反映操作,即当主轴为z轴时,v不改变向量的z分量.设反映面的极角为,对于二维向量作用后各相关的极角如图所示.,v对向量的作用,2023/1/11,6.3 对称操作的矩阵表示,变换关系:,相应的矩阵表示:,应用于氨分子,设v与yz平面重合,则极角a=/2,的极角分别30为和150,相应的矩阵表示依次为:,2023/1/11,6.3 对称操作的矩阵表示,垂直于主轴h的反映面操作,使z改变符号,而x
11、,y分量不变,对于d的反映面操作,因其也包含主轴,矩阵表示的一般形式同于,而具体形式取决于它的极角.,2023/1/11,6.3 对称操作的矩阵表示,(4)象转操作 系符合操作,由绕主轴的旋转和h组合而成,即:,相应的矩阵表示为:,(5)反演 使各分量都改变符号,即,2023/1/11,6.3 对称操作的矩阵表示,（6）C2 其旋转垂直于主轴，设旋转轴的极角为，则：,该操作也可看成极角为的v映面操作与对称操作h的乘积：C2=h v（）除了上面的6类对称操作外，还有其它一些操作，如旋转轴不为主轴的C3旋转操作，不包含主轴的映面操作等。相应的表示矩阵要复杂些，但都可以表示成几个简单操作的乘积。,2
12、023/1/11,6.4 群的定义与性质,1.群的定义 由有限个或无限个元素组成的一个集合G，若满足下列4个性质，则称G为群。（1）封闭性 群中任意两个元素的乘积必为群中的一个元素，即：若 AG，B G，则AB=C G（2）结合律：三个群元素相乘有 A（BC）=（AB）C（3）恒等元素 群中必有一个恒等元素，它与群中任一元素相乘，使该元素不变。即 IA=AI=A（4）逆元素 每个群必有一个逆元素，它也是群元素，即 AG，A-1 G 且A A-1=A-1 A=1,2023/1/11,6.4 群的定义与性质,举例（1）由0和所有的正、负整数的集合，对于数的加法，构成一个群。其中0为恒等元，正数n的
13、逆元是-n。（2）所有大于0的实数，对于普通的乘法，构成一贯群。其中恒等元是1，逆元是其倒数。（3）NH3分子的所有对称操作的集合，构成一个群，即C3v群，其乘法表前已述及。（4）下列四个矩阵构成一个群。其中第一个矩阵为恒等元，每个矩阵的逆元就是它本身。,2023/1/11,6.4 群的定义与性质,有关名字与概念群的阶：指一个群中元素的个数，用h表示。有限群与无限群：指阶为有限和无限的群。Abel群：指群中任意两元素的乘法可以交换的群，即：AB=BA，且 A，B G子群：指群中的一部分元素的集合也满足群的四个条件，从而构成一个群，称之为前一个群的子群。例NH3分子，属C3v群，由六个元素构成：
14、,包含一个3阶子群：3个2阶子群：,2023/1/11,6.4 群的定义与性质,恒等元素I总是单独地构成一个1阶子群；群的阶数总能被其子群的阶数整除；群G本身也可以认为是G的子群。,群元素的乘积可排列成一个方格表，称为群的乘法表.每一行都是另一行的重排，每一列也是如此，此即重排定理.,2.群的乘法表,2023/1/11,6.4 群的定义与性质,3 共轭类共轭元素 若存在群元素R(RI)使群元素A与B满足关系:R-1AR=B 或 A=RBR-1 则称是借助于所得到的相似变换，与共轭.并称A与B 属于同一共轭类,简称共轭元素.共轭类 在一个群中,相互共轭的元素的一个完整集合称为一个共轭类,或简称类
15、.,2023/1/11,6.4 群的定义与性质,划分方法 对于群中一个元素A,做R-1AR,当遍及群中所有元素时,即可得出与A同为一类的所有元素.例如,根据NH3的C3v群之乘法表,可以得到。,因此,C3v群中的6个元素可划分成三类:,2023/1/11,6.5 分子点群,对于分子而言,它的各个对称操作构成一个群,由于这些对称操作至少保持分子的一点不动,因此称为点群.1.点群分类 下面的分类采用Schonflies符号.,2023/1/11,6.5 分子点群,2023/1/11,6.5 分子点群,含有多高次轴的对称元素组合所得的对称元素系与正多面体的对称性相对应.群有T群,O群及I群等.,20
16、23/1/11,6.5 分子点群,2023/1/11,6.5 分子点群,2023/1/11,6.5 分子点群,对于上面的分子点群分类，可以归为四类:(1)单轴群:包括Cn、Cnh、Cnv(共同特点是旋转轴只有一条）(2)双面群：包括Dn、Dnh、Dnd(共同特点是旋转轴除了主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴.)(3)立方群：包括Td、Th、Oh、Ih(共同特点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交)(4)非真旋轴群：包括Cs、Ci、S4等.(共同特点是只有虚轴(不计包含在Sn中的Cn/2.此外,i=S2,=S1).,2023/1/11,6.5 分子点群,2 分子点群的判别,2023/1/11,
17、6.6 群的表示,1 群表示的定义 对称操作作用于一个向量，衍生了相应的矩阵表示。若这种作用遍及点群的每一元素，其结果是每一对称操作对应一矩阵，当这些矩阵满足群的条件时，称它们为群的表示，而被作用的向量称为该表示的基。例如前面以向量(x,y,z)为基,C3v的全部对称操作所对应的矩阵构成一个三维表示,满足点群C3v的乘法表.,2023/1/11,6.6 群的表示,每一个群均存在一个一维恒等表示，基是标量函数f(r),有时也可以是含主轴变量的函数.如C3v:A(z)=(z),A=以绕主轴的右手螺旋函数Rz为基,实操作使Rz不变,虚操作使Rz改变符号,即,右手螺旋Rz的变换性质量,2023/1/1
18、1,6.6 群的表示,恒等表示的各类元素(相当于一个一维矩阵)恒等于1;而以Rz为基的一维表示,一半为+1,另一半为-1.一个群的表示依赖于坐标的选择.群论中把产生一个表示的坐标或函数集合称为群的表示的基.空间坐标、坐标的函数及其集合都可以作为群的表示的基，在量子化学中常以原子或分子的电子波函数作群的表示的基。,2.可约表示和不可约表示 考察C3v群6个对称操作所对应的三维矩阵，它们都是对角方块形式(各包含一个22和11的方块),意味着同时可被约化为一组一维子矩阵和一组二维子矩阵,它们分别以z和(x,y)为基.连同Rz为基的一维表示,得C3v群的不可约表示,2023/1/11,6.6 群的表示
19、,C3v群的不可约表示,一般地,若一个群的表示中所有元素A,B,C,的表示矩阵(A),(B),(C),都可以用某种数学手段(矩阵的相似变换)变换成对角方块形式,则称表示是可约的.,2023/1/11,6.6 群的表示,并说,被约化(分解)成表示1,2,3等之和:,注意 1(A),1(B),1(C)的维数必须相同,2(A),2(B),2(C)的维数必须相同等等,但1,2,3 的维数可以相同,也可以不同.如果一个表示不可能被分解为较低维表示之和,则称该表示为不可约表示.,2023/1/11,6.6 群的表示,3 特征标和不可约表示的性质,在矩阵的约化过程中矩阵元的值在改变，但正方矩阵的迹，即矩阵对
20、角元之和，在相似变换下不变。这种对称操作的矩阵的迹，称为特征标，用符号标记，(R)是矩阵中操作矩阵R的特征标。一个点群的可约表示可以有很多,但不可约表示的个数及维数是一定的.下面是几条相关定理:定理1 群的不可约表示的数目等于群中共轭类的数目.定理2 群的不可约表示的维数平方和等于群的阶.,2023/1/11,6.6 群的表示,定理3 共轭类群元素的特征标相同.定理4 群的不可约表示的特征标满足正交归一化条件.,定理5 群的不可约表示的基函数彼此正交.,代表不可约表示,为多维表示的分量(基函数)指标.k为归一化常数.含义:属于不同不可约表示的基函数相互正交;属于同一不同不可约表示的不同分量的基
21、函数相互正交.,2023/1/11,6.6 群的表示,特征标表：在群论的实际应用中，重要的不是一个表示的各个矩阵本身，而是表示中各个矩阵的特征标。将点群的所有不可约表示的特征标及相应的基列成表，称为特征标表。,C3v群的特征标表,C3v E 2C3 3vA1 1 1 1 z x2+y2,z2A2 1 1-1 RzE 2-1 0(x,y)(Rx,Ry)(x2-y2,xy)(xz,yz),2023/1/11,6.6 群的表示,最上一行是对称操作，前面的数字是该对称操作的数目，例如2C3表明有两个C3构成一个类，共同占据一列;最左一列的A1、A2、E是不可约表示的符号：A、B代表一维不可约表示，换言
22、之，在分块对角形式中，它们是一阶方阵；E代表二维不可约表示；(T或F代表三维不可约表示；U或G代表四维不可约表示；W或H代表五维不可约表示，等等),2023/1/11,6.6 群的表示,可约表示的约化 前已指出，通过矩阵的相似变换可对可约表示进行约化,并可被唯一地约化为一些不可约表示之和:,对上式两端同乘以(R),对群元素R求和,并利用定理4,可得:,变换过程中矩阵的特征标不变，即：,2023/1/11,6.6 群的表示,实例 讨论C3v群.,共轭类数为3,由定理1得知有3个不可约表示 由由定理2推知,3个不可约表示的维数分别为1,1,2.只有如此才能满足:12+12+22=6 以向量(x,y
23、,z)为基时C3v群的表示为不可约表示,特征标为:(I)=3,(C3)=0,()=1,根据的特征标表及上式可求出各不可约表示出现的次数为:,若以代表此不可约表示,上述结果可写成:=A1+E,再以E2为例,这是一个可约表示.从中约化出不可约表示A1的过程图解如下(其余类推):,2023/1/11,6.6 群的表示,2023/1/11,6.7 对称性分子轨道,群论有许多应用,如鉴定分子轨道的对称性,预见MO中可能出现的AO,久期方程的简化,轨道积分的判别,构造杂化轨道,形成对称性分子轨道等.现讨论对称性分子轨道.,以NH3分子为例.NH3属于C3v点群,坐标选择同前:N原子为原点,轴为z轴,右手坐
24、标系,反映面a为yz平面,三个氢原子的球坐标角 是:,其中128.三个氢原子在xy平面的投影如图所示:,2023/1/11,6.7 对称性分子轨道,考虑成键作用,N原子的4个价原子轨道:2s,2px,2py,2pz,三个H原子的轨道(简记为a,b,c).将此7个轨函作为C3v群表示的基向量的分量,将衍生一个7维的可约表示矩阵.考虑倒只有等价原子轨道可能在对称操作下相互变换,若7个轨函可按等价轨道排序,7维表示矩阵就自动取对称方块形式,且已部分约化,结果如下表所示.,2023/1/11,6.7 对称性分子轨道,N原子作为中心原子,(px,py,pz)与(x,y,z)向量性质相同,故其群分类也相同
25、.3个H等价轨道在C3v对称操作下对应的矩阵为:,根据其特征标,可知三个H1s做基的群表示矩阵可被约化为A1+E.重新组合3个1s等价轨道使之成为A1与E两类不可约表示的基,称群原子轨道.可由同属一个不可约表示的N原子轨道在a,b,c点取值来确定3个1s等价轨道在线性组合中的系数.,2023/1/11,6.7 对称性分子轨道,A1表示:对于N,由于(s)a=(s)a=(s)c,(px)a=(py)b=(pz)c,故有:,E表示:,2023/1/11,6.7 对称性分子轨道,分子轨道的形成:同属于同一类不可约表示的群原子轨道线性组合成相同表示的分子轨道.对于氨分子,由3个不可约表示的群原子轨道s
26、,pz,1/3(a+b+c)线性组合产生3个A1不可约表示的分子轨道;由两对E不可约表示的群原子轨道px,py,1/2(b-c),1/6(2 a-b-c)通过成键和反键组合,产生两对二重简并E不可约表示的分子轨道.参照节面数增加,轨道能量增加的原则.可排出各分子轨道能量高低次序,得能级图.中性氨分子(8个价电子)电子组态为(2a1)2(1e)4(3a1)2.,2023/1/11,6.7 对称性分子轨道,NH3中的成键轨道和反键轨道(沿三重轴俯视)3a1是含s,pz的孤对轨道,未画出,2023/1/11,6.7 对称性分子轨道,2023/1/11,6.5 分子点群,Cn 群：只有一条n次旋转轴C
27、n.,C2 群,2023/1/11,6.5 分子点群,C3群,C3通过分子中心且垂直于荧光屏,2023/1/11,6.5 分子点群,Cnh群:除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面h.,C2h群:N2F2,C2h群:反式二氯乙烯,C2垂直于荧光屏,h 在荧光屏上,2023/1/11,6.5 分子点群,C3h 群,R,R,R,C3垂直于荧光屏 h 在荧光屏上,2023/1/11,6.5 分子点群,除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之相包含的n个镜面v.,H2O中的C2和两个v,Cnv 群,2023/1/11,6.5 分子点群,C2v群：臭氧,C2v 群：菲,C2与两个v 的取向参见H2O
28、分子,2023/1/11,6.5 分子点群,C3v：CHCl3,C3v：NF3,2023/1/11,6.5 分子点群,C4v群：BrF5,C5v群：Ti(C5H5),Cv群：N2O,2023/1/11,6.5 分子点群,Dn 群:除主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴(但没有镜面).,D2 群,主轴C2垂直于荧光屏,2023/1/11,6.5 分子点群,D3：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出.Co(NH2CH2CH2NH2)33+是一实例.,唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的正三角形中心穿过,通向Co,何其相似！,三条C2旋转轴分别从每个NN键中心穿过通向Co.,2023/1/11,6.
29、5 分子点群,Dnh:在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面h.,D2h 群：N2O4,D2h群：乙烯,主轴垂直于荧光屏.h在荧光屏上.,2023/1/11,6.5 分子点群,D3h 群：乙烷重叠型,D4h群：XeF4,D6h群：苯,Dh群：I3-,2023/1/11,6.5 分子点群,Dnd:在Dn基础上,增加n个包含主轴且平分二次副轴夹角的镜面d.,D2d:丙二烯,2023/1/11,6.5 分子点群,D2d:B2Cl4,2023/1/11,6.5 分子点群,2023/1/11,6.5 分子点群,D5d:交错型二茂铁,俯视图,2023/1/11,6.5 分子点群,Td 群：属于该群的分子，对
30、称性与正四面体完全相同。,CH4,P4（白磷）,2023/1/11,6.5 分子点群,在Td群中,可找到一个四面体结构.例如白磷分子，可对照以下叙述进行操作：,从正四面体的每个顶点到对面的正三角形中点有一条C3穿过,所以共有4条C3,可作出8个C3对称操作。,Z,从正四面体的每两条相对的棱中点有一条S4穿过,6条棱对应着3条S4.每个S4可作出S41、S42、S43 三个对称操作，共有9个对称操作.但每条S4必然也是C2，S42与C2对称操作等价，所以将3个S42划归C2，,穿过正四面体每条棱并将四面体分为两半的是一个d,共有6个d。,2023/1/11,6.5 分子点群,金刚烷(隐氢图),沿
31、着每一条C3去看,看到的是这样:,沿着每一条C2去看,看到的是这样:,Td 群,2023/1/11,6.5 分子点群,(LiCH3)4 隐氢图,Td 群,P4O10,P4O6,2023/1/11,6.5 分子点群,Oh 群:属于该群的分子，对称性与正八面体或正方体完全相同.,立方烷,2023/1/11,6.5 分子点群,穿过每两个相对棱心有一条C2;这样的方向共有6个(图中只画出一个)；此外还有对称中心i.,每一条体对角线方向上都有一条S6（其中含C3）;这样的方向共有4个(图中只画出一个);,每一个坐标轴方向上都有一条S4（其中含C2）与C4共线.这样的方向共有3个(图中只画出一个),对称中
32、心i在正方体中心,2023/1/11,6.5 分子点群,h,d,正八面体与正方体的对称性完全相同.只要将正八面体放入正方体,让正八面体的6个顶点对准正方体的6个面心,即可看出这一点.当然,正八面体与正方体的棱不是平行的,面也不是平行的,相互之间转过一定角度.例如,正方体体对角线方向的S6（其中含C3）在正八面体上穿过三角形的面心.,处于坐标平面上的镜面是h.这样的镜面共有3个(图中只画出一个),包含正方体每两条相对棱的镜面是d.这样的镜面共有6个(图中只画出一个).,2023/1/11,6.5 分子点群,B6H62-,Oh 群,2023/1/11,6.5 分子点群,Ih:120阶群,在目前已知的分子中，对称性最高的就属于该群.,对称操作：E i 12C5 12S10 12C52 12S103 20C3 20S6 15C2 15 h=120,C60,2023/1/11,6.5 分子点群,Ih 群,闭合式B12H122-,2023/1/11,6.5 分子点群,对称中心,Ci 群:E i,h=2只有对称中心,S4 群:E S4 C2 S43,h=4只有四次映轴,非真旋轴群:包括Cs、Ci、S4,
