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1、第六节 离子交换亲和力,离子交换反应和其他化学反应一样,完全服从质量作用定律。离子交换亲和力，就是离子交换树脂对离子的吸着能力。树脂对离子亲合力的大小，与离子的水合离子半径大小和带电荷的多少有关。离子的水化程度直接正比于离子的电荷或价态，反比于离子的半径。所以离子交换亲和力正比于离子所带电荷，而反比于水和离子的半径。经实验证明，在低浓度、常温下，离子交换树脂对不同离子的亲合力顺序有下列规律。,1.不同价态的离子，电荷越高亲合力越大 Th4+A13+Ca2+Na+2.相同价态离子的亲合力顺序 Ag+Cs+Rb+K+NH4+Na+H+Li+Ba2+Pb2+Sr2+Ca2+Ni2+Cd2+Cu2+C
2、o2+Zn2+Mg2+UO22+La3+Ce3+Pr3+Eu3+Y3+Se3+A13+,(一)强酸性阳离子交换树脂,(二)弱酸性阳离子交换树脂 与强酸性阳离子交换树脂相同，只是对于H+亲 合力大于其他阳离子。(三)强碱性阴离子交换树脂 Cr2O72-SO42-I-NO3-CrO42-Br-CN-C1-OH-F-Ac-(四)弱碱性阴离子交换树脂 OH-SO42-CrO42-NO3-AsO43-PO43-Ac-I-Br-C1-F-,第七节 离子交换动力学,离子交换过程分为五个步骤：1 被交换的离子从溶液中扩散到离子交换树脂颗粒的表面（外扩散）2 被交换的离子，穿过树脂颗粒表面的薄膜而进入树脂颗粒内
3、部，并在树脂颗粒内部扩散，到达交换位置（内扩散）3 被交换的离子与树脂上活泼基团中的可交换离子进行离子交换（离子交换）,离子交换过程分为五个步骤：,4被交换下来的离子由树脂颗粒的内部向颗粒表面扩散（内扩散）5 被交换下来的离子，穿过树脂表面的薄膜而进入溶液，并在溶液中进行扩散（外扩散）一、影响外扩散速度的因素1 浓度2 搅拌速度3 温度,二 影响内扩散速度的因素,1 浓度2 温度3 扩散离子的电荷和大小4 树脂的交联度5 交换容量6 树脂颗粒大小7 树脂的活泼基团,强酸性和弱酸性阳离子交换树脂交换速度的比较,第八节 离子交换的技术,一、树脂的选择 在化学分析中应用最多的为强酸性阳离子交换树脂和
4、强碱性阴离子交换树脂。生产上出厂的交换树脂颗粒大小往往不够均匀，故使用时应当先过筛以除去太大和太小的颗粒，也可以用水泡胀后用筛在水中选取大小一定的颗粒备用。1 树脂的种类 2 树脂的型式3 树脂的粒度 4 树脂的交联度,在分析工作中，为了分离或富集某种离子。一般采用动态交换。这种交换方法在交换柱中进行，其操作过程如下。,二、树脂的处理,一般商品树脂仍含有一定量的杂质，所以在使用前必须进行净化处理。对强碱性和强酸性阴阳离子交换树脂，通常用4mol/LHCl溶液浸泡1-2天，以溶解各种杂质，然后用蒸馏水洗涤至中性。这样就得到在活性基团上含有可被交换的H+或Cl-的氢型阳离子交换树脂或氯型阴离子交换
5、树脂。如果需要钠型阳离子交换树脂，则用NaCl处理氢型阳离子交换树脂。先浸泡在水中溶胀后盐酸浸泡洗至中性,进行离子交换通常在离子交换柱中进行。离子交换柱一般用玻璃制成，装置交换柱时，先在交换柱的下端铺上一层玻璃丝，灌入少量水，然后倾入带水的树脂，树脂就下沉而形成交换层。装柱时应防止树脂层中存留气泡，以免交换时试液与树脂无法充分接触。树脂高度一般约为柱高的90%。为防止加试液时树脂被冲起，在柱的上端亦应铺一层玻璃纤维。交换柱装好后，再用蒸馏水洗涤，关上活塞，以备使用。应当注意不能使树脂露出水面，因为树脂露于空气中，当加入溶液时，树脂间隙中会产生气泡，而使交换不完全。交换柱也可以用滴定管代替。,三
6、、仪器装置与装柱,三、仪器装置,四、柱上操作,装柱交换洗涤洗脱（再生）测定,将试液加到交换柱上，用活塞控制一定的流速进行交换。经过一段时间之后，上层树脂全部被交换、下层未被交换，中间则部分被交换，这一段称为“交界层”。随着交换的进行，交界层逐渐下移，至流出液中开始出现交换离子时，称为始漏点(或称穿漏点)，此时交换柱上被交换离子的物质的量数称为始漏量。在到达始漏点时，交界层的下端刚到达交换柱的底部，而交换层中尚有未被交换的树脂存在，所以始漏量总是小于总交换量。,五、柱上离子交换的情况,五、柱上离子交换的情况,始漏曲线中各项代表的物理意义：e为始漏点a代表待交换离子的始漏量b代表离子交换树脂层的
7、总交换容量,影响始漏量大小的因素：,1.交换树脂颗粒的大小2.交换柱的形状3.溶液的流速4.温度5.溶液的酸度常用的工作条件：树脂粒度为80-120目，柱高为20-40cm，柱内径为0.8-1.5cm，流速为2-5mL/min，在常温下进行交换反应。,当交换完毕之后，一般用蒸馏水洗去残存溶液，然后用适当的洗脱液进行洗脱。在洗脱过程中、上层被交换的离子先被洗脱下来，经过下层未被交换的树脂时，又可以再度被交换。因此最初洗脱液中被交换离子的浓度等于零，随着洗脱的进行，洗出液离子浓度逐渐增大，达到最大值之后又逐渐减小，至完全洗脱之后，被洗出的离子浓度又等于零。,五、离子交换的洗脱过程,对于阳离子交换树
8、脂常采用HCl溶液作为洗脱液，经过洗脱之后树脂转为氢型；阴离子交换树脂常采用NaCl或NaOH溶液作为洗脱液，经过洗脱之后，树脂转为氯型或氢氧型。因此洗脱之后的树脂已得到再生，用蒸馏水洗涤干净即可再次使用。,五、离子交换的洗脱过程,1.洗脱剂浓度2.流速,影响洗脱过程的因素：,第九节 离子交换分离法的应用,(一)纯水的制备,天然水中常含一些无机盐类，为了除去这些无机盐类以便将水净化，可将水通过氢型强酸性阳离子交换树脂，除去各种阳离子。如以CaCl2代表水中的杂质，则交换反应为：2R-SO3H+Ca2+(R-SO3)2Ca+2H+再通过氢氧型强碱性阴离子树脂,除各种阴离子:RN(CH3)3OH+
9、C1-RN(CH3)3Cl+OH-交换下来的H+和OH-结合成H2O，这样就可以得到相当纯净的所谓“去离子水”，可以代替蒸馏水使用。,(二)试剂的制备与提纯,如试剂级的亚硝酸钾，只含KNO294%，而其中大量的杂质是KNO3，使用结晶法不能除去KNO3。将试剂级的亚硝酸钾溶液1mol/L通过NO2-式的阴离子交换树脂柱，由于NO2-的离子交换亲和力比NO3-小，NO3-完全定量地交换到树脂上，并将树脂上的NO2-交换下来，流出液中KNO2的纯度最少达99.9%。交换柱可用纯NaNO2再生后重复使用。,1.干扰阳离子的分离 在分析测定过程中，其他离子的存在常有干扰。对不同电荷的离子，用离子交换分
10、离的方法排除干扰最为方便。例如用BaSO4重量沉淀法测定黄铁矿中硫的含量时，由于大量Fe3+、Ca2+的存在，造成BaSO4沉淀的不纯，因此可先将试液通过氢型强酸性阳离子交换树脂除去干扰离子，然后再将流出液中的SO42-沉淀为BaSO4进行硫的测定，这样便可以大大提高测定的准确度。,(三)干扰组分的除去,如果要使几种阳离子或几种阴离子分离开,可以根据各种离子对树脂的亲和力不同,将它们彼此分离。例如欲分离Li+、Na+、K+三种离子,将试液通过阳离子树脂交换柱,则三种离子均被交换在树脂上,然后用稀HCl洗脱,交换能力最小的Li+先流出柱外,其次是Na+，而交换能力最大的K+最后流出来。,(三)干
11、扰组分的除去,2.同性电荷离子的分离,阴离子交换树脂一般是使用Cl-式或NO3-式，为了防止阳离子在柱内的水解，使用OH-式的阴离子交换树脂是不合适的。如许多阳离子用重量法、配位滴定法或原子吸收分光光度法测定时，PO43-都将发生干扰，为了消除PO43-对EDTA滴定Ca2+、Mg2+的干扰可以在滴定前将试液通过阴离子交换柱，即可把它除去。,(三)干扰组分的除去,3.干扰阴离子的分离,由于铂、钯在矿石中的含量一般为10-5-10-6，即使称取10克试样进行分析，也只含铂、钯0.1微克左右。因此，必须经过富集之后才能进行测定。富集的方法是：称取10-20克试样，在700灼烧之后用王水溶解，加浓H
12、Cl蒸发，铂、钯形成PtCl62-和PdCl42-络阴离子。稀释之后，通过强碱性阴离子交换，即可将铂和钯富集在交换柱上。,(四)微量组分的富集,1.测定矿石中的铂、钯,1.测定矿石中的铂、钯,用稀HCl将树脂洗净，取出树脂移入瓷钳锅中，在700灰化，用王水溶解残渣，加盐酸蒸发。然后在8mol/L HCl介质中，钯(II)与双十二烷基二硫代乙二酰胺(DDO)生成黄色络合物，用石油醚-三氯甲烷混合溶剂萃取，用比色法测定钯。铂(IV)用二氯化锡还原为铂(II)，与DDO生成樱红色螯合物可进行比色法测定。,若测定湖水中微量Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-和SO42-。为了富集这些元素，可将1-
13、5升左右的湖水以大约5升/时的流速先通过装有30mL强酸性阳离子交换树脂的交换柱，再以同样的流速通过装有30mL强碱性阴离子交换树脂的交换柱，然后用100mL 2.5mol/L HCl溶液从阳离子交换柱中把阳离子缓慢地洗脱下来。,(四)微量组分的富集,2 微量元素的富集,以类似的方法，用100mL0.5mol/L氨水从阴离子交换柱中把阴离子洗脱下来。经过这样富集以后的微量物质，就可用普通的方法分别测定它们。,如果试液中含有(NH4)2SO4、NaNO3和NaCl，并且需要测定它的总盐量的话，可以先个别的测定每一个阳离子(或阴离子)，然后计算盐的总摩尔浓度。但是，一种更简单和准确的方法，是将试样
14、通过H+式强酸性阳离子交换树脂柱，用水洗涤并滴定流出液中的酸。,(五)总盐量的测定,如果试样中含有酸，那么这部分酸必须在试样通过交换柱处理之前进行滴定，并在结果计算时作为空白校正。如果试样中含有碱，由于碱将被H+式阳离子交换树脂交换下来的H+所中和，而不需要进行校正。,从理论上说，用OH-或强碱式阴离子交换树脂处理试样，并用标准酸液滴定流出液，然后算出盐的总摩尔浓度，也是可以的。,不采用强碱性阴离子交换树脂处理的原因：,OH-离子对强碱性阴离子交换树脂的亲和力很小，再生树脂是更加昂贵的，而且比强酸性阳离子交换树脂的情况要花费较多的时间；要防止碱性流出液从空气中吸收CO2;如试样中含有能产生氢氧
15、化物沉淀的阳离子，那么这种方法将失败；如试样中含有较大量的铵盐，由于氨的挥发而导致结果的误差，除非流出液流入过量的标准酸中。,一 概述二 分类,第十节 离子交换膜,按离子交换膜结构分类,异相膜,均相膜,半均相膜,按膜的作用分类,阳离子交换膜,阴离子交换膜,其它类型膜,按离子交换膜的应用分类,电渗析浓缩用膜,电渗析脱盐用膜,电解隔膜,选择透过性膜,扩散渗析用膜,三 应用,1 电渗析方面的应用,（1）脱盐及淡化 将阴、阳两种膜交替排列在两个电极之间，两膜间用特制隔板隔开，组成脱盐（淡）和浓缩（浓）两个系统，两端各设电极室，即成多层电渗析器。稀释液经电渗析后即可脱盐又可浓缩。高纯水的制备,（2）离子分离（3）利用复分解反应制备化学药品 可以从廉价的氯化钠和碳酸钾制备价值较高的氯化钾及碳酸钠。使用电渗析法使产品分离是重要手段。（4）电渗析水解制备酸和碱（5）药物精制及食品工业（6）环境保护,2 作为电极反应的隔膜,3 电池方面的应用,
