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1、4 冶金炉渣,炉渣及其分类 炉渣是火法冶金中形成的以氧化物为主要成分的多组分熔体，根据冶炼过程目的的不同，炉渣可分为下列4类：1）还原渣：以矿石或精矿为原料进行还原熔炼，未被还原的氧化物和加人的熔剂形成的炉渣，如高炉渣；2）精炼渣或氧化渣：精炼粗金属，由其中元素氧化形成的氧化物组成的炉渣，如炼钢渣；3）富集渣：将原料中的某有用成分富集于炉渣中，以利于下道工序将它回收的炉渣，如钛精矿还原熔炼所得的高钛渣，吹炼含钒、铌生铁得到的钒渣、铌渣等。4）合成渣：按炉渣所起的冶金作用，而采用各种造渣材料预先配制的炉渣，如电渣重熔用渣，浇铸钢锭或钢坯的保护渣及炉外精炼渣。,炉渣在冶炼过程中的作用,1）具有分离
2、或吸收杂质，除去粗金属中有害于金属产品性能的杂质，富集有用金属氧化物及精炼金属，保护金属不受环境的污染及减少金属的热损失的作用。2）在电炉冶炼中，炉渣起着电阻发热的作用。,本章的主要内容 1）炉渣相图 2）炉渣结构理论 3）金属液与炉渣的电化学反应 4）炉渣的离子溶液结构模型 5）炉渣的活度 6）炉渣的化学、物理性质,4 冶金炉渣,4.1 钢铁冶金的主要二元渣系相图,4.1.1 相律,描述体系的自由度数f与独立组元数C、平衡共存相数及外界影响因素n之间关系的规律，可用下式表示：,体系由化合物和一种以上的元素单质构成时，C等于体系中化学元素数。,常压下，n1,4.1 钢铁冶金的主要二元渣系相图,
3、4.1.2 相图,什么是相图？相图是描述凝聚相体系的组成和温度的相平衡关系,相图的作用 确定物质在高温下相互反应，形成不同相组分和其有关参数及各相在不同条件下的相互转变关系，为选择某种性能的相成分提供依据,相图的绘制方法 实验测定法：淬冷法，热分析法 热力学计算法,4.1.3 二元系相图的基本类型,曲线:饱和溶解度线。对于液相线，它也是熔化终了温度线，有时也表示液相分层。自由度数:1，平衡相数:2垂直线:两组元生成化合物。自由度数:1，平衡相数:1水平线:表示有晶型转变或化学反应发生。自由度数:0，平衡相数:3,4.1 钢铁冶金的主要二元渣系相图,化学反应的类型：1）分解类型 共晶反应：液 固
4、1固2 共析反应：固3 固1固2 偏晶反应：液1 液2固12）化合类型 包晶反应(转熔反应)：液固1 固2 包析反应：固1固2 固3,曲线与水平线的交点：表示三相共存，它可能是共晶点、偏晶点和包晶点，当化学反应在固相之间进行时，可能是共析点和包析点。自由度数:0，平衡相数:3线与线围成的区域：单相或两相区。单相区自由度数:2，平衡相数:1；两相区自由度数:1，平衡相数:2,4.1 钢铁冶金的主要二元渣系相图,4.1.4 钢铁冶金的主要二元渣系相图,(1)CaOSi02系相图,两个稳定化合物，Ca0Si02(CS)和2CaoSi02(C2S)；有两个不稳定化合物3CaOSi02(3CS)3Ca0
5、2SiO2(C3S2)。,CaO-C2S系：具有一个共晶体：L C2S+C在12501900内，C3S稳定存在，超出此范围，发生共析反应：C3S C+C2S,4.1 钢铁冶金的主要二元渣系相图,C2S-CS系：具有一个不稳定化合物（C3S2）的相图，有共晶反应，也有包晶反应：共晶反应（1455）：L1 C2S+CS，包晶反应（1475）：L1+C2S C3S2,4.1 钢铁冶金的主要二元渣系相图,CS-SiO2系：包含一个共晶体和两液相共存的相图，存在共晶反应和偏晶反应：共晶反应（1436）：L1 CS+SiO2 偏晶反应（1700）：L2 L1+SiO2 水平线：CS、SiO2 及C2S的多
6、晶型转变线。,4.1 钢铁冶金的主要二元渣系相图,SiO2 晶型转变关系：第一类(横向)：石英(六方双锥)鳞石英(六方晶系板状)方英石(立方八面体)第二类(纵向)：、三种晶型的亚种。晶型结构相同，只是晶格中原子的位置及四面体间的连接角发生了变化,4.1 钢铁冶金的主要二元渣系相图,迅速加热或冷却,SiO2 三类晶型转变时，会发生体积变化。,4.1 钢铁冶金的主要二元渣系相图,CS有两种晶型：CS(假硅灰石)与CS。后者在1210时转变成同分熔化化合物的CS(熔点为1544)。C2S的晶型转变如下:,C2S有4种晶型：、。其中C2S有亚种C2S，它们可在675可逆而迅速地转变为C2S。C2S C
7、2S时，体积增大约10。,4.1 钢铁冶金的主要二元渣系相图,(2)Al2O3Si02系相图,一般认为CaO-Si02系存在一个不稳定化合物（A3S2)，分别存在一个共晶反应和包晶反应：共晶反应：L SiO2+A3S2 包晶反应：L+A2O3 A3S2,4.1 钢铁冶金的主要二元渣系相图,(3)CaO-A203系相图,存在三个稳定化合物C12A7、CA、CA2，可分解为四个二元系来分析。,C12A7-CA和CA-CA2为生成共晶的二元系，CaO-C12A7和CA2-A2O3为既有共晶也有包晶反应的二元系。,4.1 钢铁冶金的主要二元渣系相图,(4)FeO-SiO2系相图,存在一个稳定化合物F2
8、S,可分解为两个二元系来分析：F2S-SiO2为有一个共晶体（1175),并存在有液相分层区及偏晶反应。F2S-FeO为一简单共晶（1180）二元系。实际上FeO-SiO2系是一假三元系状态图，图上标出了液相中Fe2O3含量随SiO2变化的曲线。,4.1 钢铁冶金的主要二元渣系相图,(5)CaO-FeO系相图,有一个异分熔化化合物2Ca0Fe203(或C2F)(分解温度为1133)，它在1125可与FexO形成共晶体：C2F-FexO,4.1 钢铁冶金的主要二元渣系相图,(6)CaO-Fe203系相图,存在两个不稳定化合物CF、CF2(11501240)和一个稳定化合物C2F,4.1 钢铁冶金
9、的主要二元渣系相图,4.2 三元系相图的基本知识及基本类型,4.2.1 三元系相图的基本知识4.2.1.1 三元系立体相图,C,共晶体的三元相图的空间图形,三元凝聚体系，自由度数最大为3，表明体系有三个独立变量，因此，相图要用三维空间图形表达,(1)三元系组成的表示法浓度三角形,浓度三角形内某点浓度的确定：垂线长度法：由等边三角形内任意点向三边作垂线，每根垂线之长代表它所指向的该顶角组分的浓度。平行线法：通过等边三角形内任意点作3根平行于各边的直线，其在边上所截线段之长，分别代表该平行线所对应顶角组分的浓度，而在三边上所截线段长度之和等于三角形的边长。,4.2 三元系相图的基本知识及基本类型,
10、(2)浓度三角形的几何性质,等含量规则：在浓度三角形中，平行于任一边的平行线上的诸物系点，所含对应顶角组分的浓度是相同的。,4.2 三元系相图的基本知识及基本类型,等比例规则：在浓度三角形中，从任一顶角向对边引一射线，则射线上各物系点的组成中，其两旁顶角组分的浓度比均相同。,背向规则：当等比例线上物系点的组成点，在背离其所在顶角的方向上移动(C O1 02)时，体系将不断析出组分C，而其内组分C的浓度不断减少，但其他两组分的浓度比则保持不变。,4.2 三元系相图的基本知识及基本类型,直线规则:当三角形内有两个物系M和N组成一个新的物系O时，那么O点必定落在MN连线上，而其位置可由M及N的质量m
11、M、mN按杠杆原理确定，即,应用：在分析相图时，利用直线规则，可由已知的原物系点(O)和其转变成的一个液相点(M或N)，求得与之平衡共存的另一固相点的位置(N或M)。,4.2 三元系相图的基本知识及基本类型,重心规则。在浓度三角形中，组成为M1、M2、M3的3个物系或相点，其质量分别为m1、m2、m3，混合形成一质量为mo的新物系点O时，此新物系点则位于此3个原物系点连成的M1M2M3内的重心位上。O点的位置可用杠杆原理由作图法确定。,4.2 三元系相图的基本知识及基本类型,应用：可直接通过重心规则来求得一个物系或相点O分解为3个相点的成分。如图414，O点犹如M1M2M3的重心，M1M2M3
12、内称为结线三角形。利用杠杆原理，可得出物系O分解后M1、M2、M3物系的质量或质量分数:,而,4.2 三元系相图的基本知识及基本类型,交叉位规则。在浓度三角形中，组成为M1、M2、M3的3个物系混合，得到一个位于M1M2M3之外及M3M1和M3M2边延长线间范围内的新物系P。M1、M2、M3及P四者构成的位置关系称为交叉位或相对位的关系。P点的位置可由联结PM3，交M1M2线于M，应用杠杆原理求得:由于m1+m2=m,mp+m3=m，所以：即为了得到新物系P，必须从两个原物系Ml及M2从中取去若干量的M3,4.2 三元系相图的基本知识及基本类型,从物系P分解出两个新物系Ml和M2，则应向物系P
13、中加入若干量的M3,其量的关系为：即物系P可吸收远离它的相对物系M3，转变为另外两个物系M1和M2。如P是液相，而M3、M1、M2是固相，则可表示为 即液相在固相S3周围与之反应，形成另外两个固相。这是三元包晶反应，又称为三元转熔反应。它与二元包晶反应相似，但不同的是却形成了两个固相。,4.2 三元系相图的基本知识及基本类型,4,2.1.2 三元立体相图的平面投影图,简单共晶体的三元立体相图：初晶面:曲面tAe2Ee1、tBe1Ee3、tCe3Ee2 是固、液两相平衡共存的液相面，自由度数为2(f3+l-22)。二元共晶线:液相面两两相交的交线，是两组分同时从液相析出的液相线，此曲线上是液相及
14、两固相平衡,自由度数为l。三元共晶点:二元共晶线最后交于E点，3组分同时从液相析出。此点是四相平衡共存，自由度数为零，是体系的最后凝固点。,4.2 三元系相图的基本知识及基本类型,平面投影相图：,除固相已分解，或仅在熔体中存在的物质外，体系中所有组元及其化合物都有液相面。组元及其化合物数之和等于液相面数，且在浓度三角形中，同分化合物的组成点都落在自己的液相面内，异分化合物的组成点都落在自己的液相面外。,4.2 三元系相图的基本知识及基本类型,等温线与等温截面图,等温线：等温平面与立体相图的液相面相截，所得截线在浓度三角面上的投影。也可定义为熔化温度相等的组成点的连线。等温截面图：在某一温度下的
15、等温平面与立体相图相截，所得截面在浓度三角面上的投影。接界规则：液相区与二相区的接界是曲线，液相区与三相区的接界是点，二相区与三相区的接界是直线。相邻相区的相数相差为一个，这是接界规则。应用：了解指定温度下，体系所处相态，以及组成改变时，体系相态的变化。,4.2 三元系相图的基本知识及基本类型,4.2.2 三元系相图的基本类型,4.2.2.1 具有简单三元共晶体的相图,由三组分中两两形成二元共晶体构成的三元共晶系相图。结晶过程分析,4.2 三元系相图的基本知识及基本类型,结晶过程中各相量及成分的变化：原物系点、液相点及析出的固相点遵循直线规则，液相点及析出的固相量可由杠杆原理计算。液相成分变化
16、的途径：固相成分变化的途径：,4.2 三元系相图的基本知识及基本类型,4.2.2.2 具有一个稳定的二元化合物的相图,浓度三角形某边上形成了一个稳定的二元化合物。可分解为两个简单三元共晶体的相图。鞍心点e3,4.2 三元系相图的基本知识及基本类型,4.2.2.3 具有稳定三元化合物的相图,浓度三角形中形成了一个稳定的三元化合物。可分解为三个简单三元共晶体的相图,4.2 三元系相图的基本知识及基本类型,4.2.2.4 具有一个不稳定二元化合物的相图,特征：浓度三角形某边上形成了一个不稳定的二元化合物。,4.2 三元系相图的基本知识及基本类型,三角形内箭头指向代表温度下降，E点为三元系的最低凝固点
17、位于三角形ADC内的物系点发生转熔反应后，无液相剩余，最后在P点最后冷凝位于三角形BDC内的物系点发生转熔反应后，有液相剩余，最后在E点最后冷凝,物系点的结晶过程分析,4.2 三元系相图的基本知识及基本类型,4.2.2.5 具有一个液相分层区的相图,特征：浓度三角形某边上形成了一个液相分层。物系点的结晶过程分析,4.2 三元系相图的基本知识及基本类型,组分C对液相分层区的影响,4.2 三元系相图的基本知识及基本类型,4.2.3 三元系相图中相界线和无变量点的确定法,三元系相图的构成单元是面(初晶面)、线(二元共晶线及二元转熔线)、点(三元共晶点及三元转熔点)。初晶面是体系的组分及其化合物初次析
18、出的相区，组分及同分熔化化合物的组成点位于其初晶区内，而异分熔化化合物的组成点则落在其初晶区之外。线是初晶面的分界线或称相界线，在此线上是液相和两固相平衡共存，但有两种不同的反应或析晶性质：,4.2 三元系相图的基本知识及基本类型,相界线析晶性质的判定切线规则：相界线上某点作一切线，其与三角形边上该相界线的组分点的连线相交，如此交点位于在此两组分点连线的延长线上，则相界线上该点液相的析晶具有转熔的关系；如交点位在此两组分点连线之间，则具有共晶的关系；如交点正在两组分点之一处，则相界线上该点为共晶 转熔的分界,4.2 三元系相图的基本知识及基本类型,无变量点性质的判定：a三元共晶点位于各平衡的固
19、相点所构成的三角形内，在重心位。b三元转熔点位于各平衡的固相点所构成的三角形外，在交叉位。,4.2 三元系相图的基本知识及基本类型,4.3 三元渣系的相图,4.3.1 实际三元系相图的分析方法,(1)判断化合物的稳定性 根据化合物的组成点是否位于其初晶区内，确定该化合物是稳定的或不稳定的，稳定化合物是体系相组成的组分。(2)三角形划分法 稳定化合物构成独立分三角形，原物系点位于该分三角形内时，其结晶过程在相应的分三角形内完成，而凝固后的相成分由该分三角形的三顶角所表示的组分表示。不稳定化合物不能构成独立分三角形，而是包含在相图的基本组分构成的分三角形内,1)连接相邻组分点构成三角形，稳定化合物
20、及基本组分之间用实线连接，它们与不稳定化合物之间则用虚线连接。但不相邻初晶区的这些组成点则不能相连。2)连线不能互相交叉，否则违背了相律原理。3)体系中有n个无变量点，就有n个分三角形。无变量点位于该三角形之内是共晶点，位于其外的是转熔点，但多晶型转变的无变量点不包括在内。4)划分出的分三角形不一定是等边三角形，但有关浓度三角形的性质仍然适用，只是不同边上的浓度分度线段不再相等了。,4.3 三元渣系的相图,(3)利用切线规则确定各相界线的性质是共晶线或转熔线，分别标上温度下降的箭头及双箭头。(4)核定无变量点的性质。共晶点(E)位于其相平衡关系的分三角形内，与顶角构成重心位关系：LES1十S2
21、十S3；，它是结晶的终点。转熔点(P)位于对应的分三角形之外，与三顶角点构成交叉位的关系：LP十S1=S2十S3。它不一定是结晶的终点，视物系点在此对应分三角形之内或外的位置而定。(5)在结晶过程中，利用三点结线规则 即用液相点一物系点一固相点的结线，确定平衡共存相的组成及质量。,4.3 三元渣系的相图,4.3 三元渣系的相图,4.3.2 CaO-SiO2-Al203渣系相图 特点：有10个二元化合物(5个不稳定，5个稳定)和2个三元稳定化合物(CAS2-钙斜长石，C2AS-铝方柱石)。将图中15个组分点连接起来，可划分为具有15个初晶面的分三角形，对应15个无变量点，其中8个三元共晶点，对应
22、8个独立三角形，7个三元转熔点。相图中靠近SiO2组成点顶角的S102-CaO边，有一个不大的液相分层区。,4.3 三元渣系的相图,采用切线规则确定相界线的性质 核定无变量点14、15的性质,4.3 三元渣系的相图,例：C3S-C2S-C3A三角形内(位于C2S-C-C12A7内）物系点的结晶过程,C3S,4.3 三元渣系的相图,CaO-SiO2-Al203渣系相图的应用,1）确定各种硅酸盐材料的配制、选择烧制和熔化的温度，了解材料冷却过程中的变化和性能，从而获得需要性能的材料。,4.3 三元渣系的相图,2）在冶金中，用于调整高炉渣、某些铁合金冶炼渣、铸钢保护渣、炉外精炼渣等的组成，控制冶炼条
23、件。,4.3 三元渣系的相图,4.3.3 Ca0-Si02-Fe0渣系相图,4.3.3.1 相图,4.3 三元渣系的相图,特点：相图中仅有一个稳定的三元化合物CFS,5个二元化合物,其中3个是稳定的化合物（C2S、F2S、CS）。共有9个初晶面。图中还有两条晶型转变线：方英石 鳞石英，aC2S aC2S，一个液相分层区，因此共有12个相区,4.3 三元渣系的相图,C3S组分旁相界线性质确定：从C3S点分别向它们作切线，得切点e及d，由切线规则知，ad及eb线为共晶线，db及ce线为转熔线,4.3 三元渣系的相图,FeO具有降低渣系熔点的作用：FeO在CaO内的固溶体的熔点随FeO量的增加而降低
24、CS与F2S，C2S与FeO或F2S、CFS形成低熔点固溶体,4.3.3.3 利用相图分析炼钢过程中加入的石灰在熔渣中的溶解过程及氧化铁量对熔渣状态变化的影响,炼钢炉渣：Ca0-SiO2-FeO三元渣系。炼钢过程中加入的石灰的目的：除去铁水中的磷和硫。石灰的溶解过程：,吹炼初期，随石灰的不断加入，熔渣的成分将沿LS连线向S点移动，石灰块内部的固相则逐渐由CaOC3SC2S转变，石灰块表面易形成致密的高熔点C2S壳层，阻碍液渣对石灰块的继续溶解。,4.3 三元渣系的相图,加速石灰块的溶解的措施：降低液渣的熔点和提高熔池的温度，加入添加剂，改变C2S二相区的形状和缩小C2S区；改变C2S的结构、性
25、质及分布状态。氧化铁量对熔渣状态变化的影响 FeO能显著地降低C2S初晶区液相面的温度，有利于C2S壳层的破坏。,4.3 三元渣系的相图,4.4 熔渣的结构理论,熔渣结构研究的意义了解熔渣质点的结构，质点间的作用能及质点在熔体中的分布状态。从而获取熔渣的性质，以及熔渣和金属熔体、气体之间化学反应的基本信息。熔渣结构的研究方法多采用间接法推断。采用的手段有凝固渣的矿相分析、物理化学分析法、物性-组成图的分析、热力学模型法等。直接测定法有x射线法、中子衍射法、核磁共振谱、拉曼光谱等。熔渣的结构理论分子结构假说离子结构理论,4.4.1 分子结构假说,分子结构假说是在固态炉渣结构的基础上提出来的，基本
26、内容如下：1）熔渣中存在着各种简单化合物(如Ca0、SiO2、FeO）和复杂化合物(如C2S、F2S、C2AS)的分子。它们之间存在着离解的平衡关系，例如：,2）熔渣中只有游离化合物才能参与反应。复杂化合物只有离解或被置换出游离化合物后，才能参与反应。Si+2(FeO)=(SiO2)+Fe(FeO.SiO2)+2(CaO)=2(CaO.SiO2)+(FeO),4.4 熔渣的结构理论,3）认为熔渣是理想溶液，游离化合物的活度可用摩尔分数表示。游离化合物的浓度:,分子结构假说的不足之处 1）熔渣中游离化合物的浓度(活度)的确定。2）实际上只有在稀溶液的情况下，熔渣才符合理想溶液。3）分子结构假说与
27、熔渣性能间缺乏有机的联系，不能说明熔渣的电导、粘度等性质。,组分B的活度,4.4 熔渣的结构理论,4.4.2 离子结构理论,离子结构理论是Herasymenko在1938年首先提出的。其要点为：1）熔渣是由带电质点(原子或原子团)，即离子所组成，其内有氧化物或复合化合物的出现，但不是分子，而是带电荷的离子群聚团。2）基本质点间的化学键是离子键，离子间的联系是靠离子间的库仑力。,4.4 熔渣的结构理论,4.4 熔渣的结构理论,4.4.2.1 熔渣中离子存在的实验根据,1）X射线衍射结构分析证实，组成炉渣的氧化物及其他化合物的基本组成单元均是离子，即带电的原子或原子团。,4)SiO2浓度高的熔渣有
28、较高的黏度，证实其内有SixOyz-离子的存在。5)熔渣的表面张力(0.306Nm-1)比分子态物质的表面张力(0.05Nm-1)高得多，证明其内没有分子态物质的饱和键存在。6)向金属液-熔渣界面通人电流时，界面张力也发生变化，证明它们的界面上有离子和电子在两相间转移。,4.4 熔渣的结构理论,2)熔渣具有离子导电性质。如电渣重熔精炼及电弧炼钢。3)熔渣能被电解，在阴极析出金属。电极反应 Fe2+2eFe,4.4.2.2 熔渣中离子的种类,熔渣中离子的种类可分为简单离子和两个以上原子或简单离子结合而成的复合阴离子或称络离子：,4.4 熔渣的结构理论,4.4.2.3 熔渣中离子的键能,熔渣中阳离
29、子与O2-间的静电力：,氧离子的z-2，r21.3210-10m时，与阳离子间的静电力F除以2e2，则有：,4.4 熔渣的结构理论,阳离子的静电势,简化,2）I较大的阳离子对02-的极化力较强，能促进共价键分数的增加，形成较稳定的络离子。如Si02形成Si044-、P205形成P043-、Al203形成A1021-。3）I较小的阳离子对02-的极化力则较弱，能与02-则形成离子键的离子团。如CaO形成Ca2+.02-，FeO形成Fe2+02-。,4.4 熔渣的结构理论,讨论：1）阳离子的电荷数愈大，半径愈小，则静电势就愈大。,4.4 熔渣的结构理论,4）络离子的结构：取决于阳离子的半径(rM2
30、+)对氧离子的半径(ro2-)之比：,5）关于氧化物的键型 固态氧化物：既存在离子键，也存在共价键。氧化物中离子键的质量分数：,4.4 熔渣的结构理论,氧化物进入熔渣：键型与其周围的阳离子的种类有关。例如CaO的Ca-O-Ca键转变为Ca-O-Si键及Si-O-Si键时，O2-的电荷由-1.6e变为-e，而邻近的阳离子的电荷数也会相应变化。熔渣内离子的价数难于确定。,4.4 熔渣的结构理论,4.4 熔渣的结构理论,当加入酸性氧化物(SiO2)时，许多个SiO44-就会聚合起来，共用O2-，形成硅氧离子的聚合。,4.4.2.4 复合阴离子的变化,1）硅氧复合阴离子(SixOyz-)：,4.4 熔
31、渣的结构理论,当加入碱性氧化物(RO)时，供给O2-，可使熔渣中聚合而形成的复杂结构的硅氧络离子分裂成比较简单的硅氧络离子。,4.4 熔渣的结构理论,熔渣中氧原子的3种存在状态：桥氧：与两个Si4+结合，价数达到饱和，用符号OO表示。如SixOyz-离子团中与2个Si4+结合的O2-：Si-O-Si；非桥氧：与一个Si4+结合，价数未饱和，用符号O-表示，如SiO44-，Si2O76-离子团中与1个Si4-结合的O2-：Si-O-；自由氧：以自由氧离子存在，即O2-。,2）P2O5 与SiO2类似：PO43-是四面体结构，其中有一个O2-与P5+成双键结合 3）铝、铁、钒、钛等高价氧化物 两性
32、氧化物，在碱性渣中吸收O2-形成络离子，如AlO21-，AlO33-，AlO45-，FeO21-，Fe2O54-，VO2-等，在酸性渣中能献出O2-，成为配位数6的金属离子，如Al3+，Fe3+，V3+等。4价钛的阳离子在渣中常成TiO44-或TiO32-。另外，熔渣中存在的少量S、F是以S2-、F1-离子存在。,4.4 熔渣的结构理论,4.4.2.5 液体渣中离子的分布状态,液体渣中离子的分布状态 液体渣中阳离子及阴离子的分布出现有序态的离子团。其规律是：强电场的阳离子和强电场的阴离子分布在一起，形成了强离子对或离子团，而弱电场的阳离子和弱电场的阴离子分布在一起，形成了弱离子对或离子团。例如
33、，在含有Fe2+，Ca2+及SiO44-组成的熔渣中(CaO-FeO-SiO2渣系)，Fe2+的邻近者大半是O2-，而Ca2+则位于SiO44-的周围，分别形成了离子团Fe2+O2-及2Ca2+SiO44-。在O2-数少的渣中，静电场大的Fe2+能使SixOyz-发生极化，离子变形，分裂出O2-，与Fe2+形成离子团Fe2+O2-，原有的复合络离子变为结构更加复杂的络离子，例如 2SiO44-Si2O67-+O2-，Ca2+与之形成离子团3Ca2+Si2O67-。,4.4 熔渣的结构理论,阳离子静电势较大时，离子分布的不均匀性会导致熔渣内出现分层现象。,在二元系(RO-SiO2)硅酸盐相图中出
34、现的液相分层区的程度与阳离子的静电势有关的。静电势愈大的阳离子，出现的分层区的宽度就愈大。,4.4 熔渣的结构理论,4.6 熔渣的离子溶液结构模型,建立熔渣离子溶液结构模型的目的和意义：以离子结构理论为基础，通过建立熔渣离子溶液结构模型，导出由熔渣的组成来计算组分活度的公式。从而为能利用离子结构理论来定量处理金属液-熔渣(包括气相)间反应的热力学问题奠定基础。,4.6.1 完全离子溶液模型 完全离子溶液模型的要点：熔渣完全由离子构成，其内不出现电中性质点；和晶体相同，离子最邻近者仅是异号离子；同号离子不管其大小及电荷是否相同，与周围异号离子的静电作用力都是相等的，在熔渣中的分布完全是统计无序状
35、态。,完全离子溶液模型熔渣组分活度的计算 根据完全离子溶液模型，体系Hm0，而熵增加。因此，完全离子溶液可视为由正、负离子分别组成的两个理想溶液的混合溶液。其吉布斯自由能的变化为：,根据统计热力学理论：,故：,由于：,4.6 熔渣的离子溶液结构模型,假定熔渣组分之间出现了下列反应或由下列4个化合物组成：,根据统计热力学理论，分别求出,，代入,利用斯特林公式,化简得：,对于某组分，如CaO，可得,而,故得,同样可得,4.6 熔渣的离子溶液结构模型,注意：模型仅适用于(SiO2)小于1112的高碱度熔渣(其内SiO2成最简单的SiO44-络离子)。SiO2的浓度较高时，实际溶液已和完全离子溶液有较
36、大的偏差。这时需引入离子的活度系数作修正，即采用了活度代替其浓度。例如，对FeO，有,离子摩尔分数按正离子和负离子分别计算:,完全离子溶液模型熔渣组分活度的计算通式：,4.6 熔渣的离子溶液结构模型,完全离子溶液模型的研究意义：可用以衡量某种实际溶液对此标准态的偏差。另外，由它导出的组分的活度等于其组成离子摩尔分数的乘积的公式，是其他离子溶液模型计算活度的基本公式。,对上式取对数,从上式两边同时减去1gO，可得,从而,用,对,作图，可得到下列经验式：,4.6 熔渣的离子溶液结构模型,4.6.2 正规离子溶液模型,正规离子溶液模型的主要内容：熔渣由简单阳离子(Fe2+，Mn2+，Mg2+，Ca2
37、+，Si4+，P5+)和阴离子O2-组成，高价阳离子不形成络离子；阳离子的静电势不相同，和共同O2-混合时，有热效应产生；各阳离子无序分布于O2-之间，和完全离子溶液的状态相同，混合熵和完全离子溶液的相同。正规离子溶液模型熔渣组分活度系数的计算方法：根据正规离子溶液模型可知，阳离子的混合熵等于理想溶液的混合熵，而混合热不为零。按对非带电质点形成的正规溶液相同的处理，得计算组分活度系数的方程,4.6 熔渣的离子溶液结构模型,应用：对于一般的碱性炼钢炉渣，由FeO、MnO、CaO、MgO、SiO2、P2056个主要组分所组成，分别用“x1，x2，x3；等表示它们的离子摩尔分数：,关于混合能参量的求
38、法：由二元系相图计算活度的公式及正规溶液的热力学关系式导出：,4.6 熔渣的离子溶液结构模型,科热武洛夫利用6种氧化物形成的15种相图，由上述方法估计出上渣系的Bj，取25-41.9kI，36-201kJ，3545-113kJ，其余Bj0。上式可简化为：,从而可得到FeO、MnO、P2O5的活度系数的计算公式,4.6 熔渣的离子溶液结构模型,由实验数据确定。然后在计算熔渣组分活度系数,按正规离子溶液模型氧化物的活度计算对于FeO、P2O5，分别有,正规离子溶液模型适用范围及优点 适用于高碱度氧化性渣，处理熔渣与钢液间氧、磷、硫的平衡分配。其优点是不涉及熔渣中SixOyz-的结构问题。,4.6
39、熔渣的离子溶液结构模型,4.6.3 离子聚合反应模型马松模型,马松模型认为，对于MO-SiO2二元系，SiO2含量增加时，SiO44-会发生了一系列的聚合反应，形成直链聚合体：,假定这些反应的平衡常数都相同，即KIKIIKIIIK，对于MO-SiO2二元系，阴离子的浓度和SiO2的浓度之间有下列关系式存在：1)根据各聚合反应的平衡常数式，可写出各络离子的摩尔分数为x(SiO44-)的函数式：,4.6 熔渣的离子溶液结构模型,2)阴离子分数的总和为1：3)利用SiO2形成各络离子的反应：可得出：联立解以上三类方程，并采用级数求和的计算公式，就能得出当发生支链型聚合反应时：离子聚合反应模型-马松模
40、型适用范围 能较好地适用于二元系硅酸盐aMO的计算，与实测值很吻合，但它不能应用到三元系硅酸盐中，因为此时有两种阳离子存在，而aMOx(O2-)了。,4.6 熔渣的离子溶液结构模型,4.6.4 作为聚集电子相的炉渣组分活度模型,作为聚集电子相的炉渣组分活度模型:不考虑组分的具体化学式，而采用周期表中化学元素作为氧化物或金属相中的组分，用原子分数表示其浓度，并用正规离子溶液的aMO=BxB模式来计算组分的活度。用相的电子偏摩尔吉布斯自由能费米能级，来讨论体系的氧化还原反应的平衡问题。作为聚集电子相的炉渣组分活度模型的组分活度系数计算:炉渣中的氧化物和金属一样，原子中的电子组成量子力学体系。因此需
41、采用包含有电子化学势(费米能级)的项来表示体系组分B的化学势：,上式又可写成,因此,4.6 熔渣的离子溶液结构模型,在此模型中，把组分B的偏摩尔混合焓作为零看待(和完全离子溶液模型相同)，而仅考虑活度与组分B的组态熵或混合熵SB有关，故有,由体系的分配函数处理法可得出下列关系式,可见,相中任一原子的能量是其浓度对其能量标量的乘积。当标量用lg表示时，一原子对Bj的摩尔分数xB1/2(总摩尔数为2)，则体系中原子位置交换能量为,4.6 熔渣的离子溶液结构模型,相邻原子对Bj的位置交换能的组合值根据Pauling理论，采用平均计算法为,4.6 熔渣的离子溶液结构模型,从而可求出B-原子B的活度系数
42、，进而利用正规离子溶液模型可得出计算原子活度的公式,作为聚集电子相的炉渣组分活度模型的优点 计算的精确度比较接近于正规离子溶液模型计算的值，计算所需的基本参数(原子能量的标量)比较齐全，能对任何化学组成的炉渣进行计算，特别适用于金属液熔渣间元素的分配平衡计算。,4.6 熔渣的离子溶液结构模型,4.6.5 离子反应平衡商模型,离子反应平衡商模型：离子反应平衡商是用以修正完全离子溶液模型中采用的电价不同的离子间能完全无序混合的假定提出的模型。因为离子的电价不同，占据的晶格结点数也不相同，因而采用了一个价离子相当于个1价离子的“电当量”概念，导出下列式来表出熔渣离子的摩尔分数：,当用这个模型处理含有
43、共同离子的化合物参加的熔渣-金属液间的反应时，可得出反应的吉布斯自由能变或平衡商对数的加合关系式：,4.6 熔渣的离子溶液结构模型,对于钢液为含有共同氧离子的氧化物组成的熔渣进行的脱磷反应：,式中，各项的数值为相应氧化物参加脱磷反应的lgKB，而xB为相应阳离子的电当量摩尔。利用上式可求出某组分的偏摩尔吉布斯自由能变，得出该组分的活度值。离子反应平衡商模型的适用范围 仅导出了脱磷、脱硫及锰氧化反应的应用式，应用不普遍。,则有,4.6 熔渣的离子溶液结构模型,4.7 熔渣的活度曲线图,4.7.1 二元硅酸盐渣系组分的活度,4.7.2 CaO-SiO2-Al2O3渣系组分的活度,4.7 熔渣的活度
44、曲线图,4.7.3 CaO-SiO2-FeO渣系组分的活度,4.7 熔渣的活度曲线图,小结,1）熔渣的活度曲线图是由实验测定的渣系组分活度绘制的，实验测定方法有化学平衡法、分配定律法、电动势法等。2）熔渣的活度曲线图常是测定较容易或准确度高的组分的活度，再利用G-D方程再计算出其余组分的活度。3）查熔渣的活度曲线图时，应注意浓度单位的换算。常用的炉渣成分是质量百分比，需换算成摩尔分数后再查图。,4.7 熔渣的活度曲线图,4.8 熔渣的化学性质,4.8.1 酸-碱性,3)两性氧化物：在酸性熔渣中能离解出O2-，在碱性熔渣中能吸收能O2-，如 Al2O3、TiO2、Cr2O3,2)碱性氧化物：能离
45、解出O2-，如CaO、MgO、FeO、MnO、V2O3,冶金炉渣中氧化物的分类 按照氧化物在渣中对氧离子的行为，氧化物分为以下3大类：1)酸性氧化物：能吸收O2-，如SiO2、P2O5、V2O5、Fe2O3,氧化物酸-碱性强弱的判定 根据氧化物中阳离子静电势的大小，来确定氧化物碱性或酸性强弱的顺序：,氧化物碱性或酸性强弱的意义 可以定性确定简单氧化物与复合氧化物之间化学反应平衡移动的方向，控制炉渣中某些氧化物的活度。,4.8 熔渣的化学性质,4.8.1.1 碱度,定义：炉渣中主要的碱性氧化物与酸性氧化物浓度的比值,用符号R表示 1)高炉渣：R=(CaO)/(SiO2)+(Al2O3)或R=(C
46、aO)+(MgO）/(SiO2)+(Al2O3)2)碱性炼钢渣：R=(CaO)/(SiO2)+(P2O5)3)铁合金冶炼渣：R=(CaO)+1.4(MgO）/(SiO2)+0.84(P2O5)一般R1的渣称为碱性渣，R1的渣称为酸性渣,注意：R的表示式是以分子结构假说为基础的，它形式上表示了渣酸碱性的强弱,4.8 熔渣的化学性质,4.8.1.2 过剩碱,过剩碱的提出是以分子结构假说为基础的，用来表示渣中碱性氧化物的反应能力的，常用B表示。假定炉渣中有2ROSiO2、4ROP2O5、ROFeO3、3ROAl2O3等复合化合物形成。则,过剩碱常作为讨论硫分配比公式中的参量，在计算中人为地假定了复合
47、化合物的分子式，在生产实用中也太不方便,4.8 熔渣的化学性质,4.8.1.3 光学碱度,光学碱度的提出 炉渣的酸-性与其中氧化物对O2-的行为有关,因此，从热力学角度，基于离子结构理论，可用氧化物或渣中O2-的活度来表示熔渣的碱度。但是，O2-的活度不能单独测定，而各氧化物离解出O2-的活度与其内氧离子的静电势有关。于是提出了在氧化物中加人显示剂，用光学方法来测定氧化物施放“电子的能力”以表出O2-的活度，来确定其酸-碱性,4.8 熔渣的化学性质,4.8 熔渣的化学性质,光学碱度测定的原理显示剂的电子云膨胀效应 常采用含有d10s2多电子结构层的Pb2+(或T1+、Bi2+)的氧化物作为测定
48、氧化物光学碱度的显示剂。这种氧化物中的Pb2+受到光的照射后，吸收相当于电子从6s轨道跃迁到6p轨道的能量E,可在紫外线吸收光谱中显示的波峰测出,Pb2+电子层结构,电子越迁图(6p 6s),将少量正电性很强的d10s2层结构的Pb2+加入到氧化物中去时，氧化物中O2-的外电子易为Pb2+所吸引，存在于Pb2+6s轨道内侧，成为电子云，使6s轨道上的电子受到核的吸引力减弱，6s轨道将向6p轨道方向膨胀，缩短了两轨道之间的间隔，致使电子跃迁所需能量减小。这称为电子云膨胀效应，通过测定代表与能量Eh有关的频率v，确定氧化物施放“电子的能力”，来表示氧化物的酸-碱性或碱度。,4.8 熔渣的化学性质,
49、氧化物的光学碱度 通常CaO是炉渣中作为标准的碱性氧化物，规定以CaO作为比较标准，某氧化物施放电子的能力对CaO施放电子的能力之比，定义为光学碱度，用符号表出：,实验测得：Pb2+60700cm-1，Ca2+29700cm-1，故对任一氧化物的光学碱度为：,4.8 熔渣的化学性质,4.8 熔渣的化学性质,适用于恒定价数的元素,式中 DM2+O2-离子间的平均电子密度，D=Z/r3，Z为阳离子价数，为各种阴离子固有参数，对氧化物，1；r为阳、阴离子间距,基于氧化物中金属元素电负性的光学碱度计算:,基于M2+O2-离子间平均电子密度的光学碱度计算：,4.8 熔渣的化学性质,炉渣的光学碱度 由多种
50、氧化物或其他化合物组成的炉渣，碱度和渣中的aO2-有关，可用BlgaO2-表示碱度，因此，aO2-应由渣中各组成化合物“施放电子”能力的总和来表示炉渣的光学碱度，即可用下式来计算炉渣的光学碱度：,式中 B氧化物的光学碱度；xB氧化物中阳离子的摩尔分数；它是每个阳离子的电荷中和负电荷的分数，即氧化物在渣中的氧原子的摩尔分数：,式中 xB氧化物的摩尔分数；no氧化物分子中氧原子数。,4.8 熔渣的化学性质,光学碱度的优点：光学碱度是以离子结构理论为基础导出的，可不需考虑氧化物的酸碱性，比较科学和全面,例:CaO-SiO2系(1:1),4.8 熔渣的化学性质,4.8.2 氧化-还原性,氧化渣与还原渣
