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1、经典分子动力学模拟综述,Classical Molecular dynamics simulation,课程安排,授课形式：,讲座、小组讨论、文献阅读,考核形式：,报告、大作业,分子动力学概述,经典分子动力学将原子视为经典粒子，通过求解各粒子的运动方程得到不同时刻粒子的空间位置、运动状态，从而统计出材料的宏观行为特性。理论基础：统计物理,分子动力学概述,描述系统的两种方法：,微观量：组成它的微观粒子的运动状态，如微观粒子的速度、动量、能量等；,宏观量：从整体上描述系统的宏观性质，如气体的容积、压强、温度和总能量。,分子动力学概述,体系的各种宏观性质从本质上说是它所包含的大量粒子运动的集体表现，
2、因此宏观量总是一些微观量的统计平均值。,分子动力学概述-MD,在包含N个粒子的体系中,粒子的位置矢量,描述N个粒子间的作用力势能函数,第i个粒子的受力（保守力系）,基于牛顿运动方程,及,分子动力学概述-MD,模拟完成以后，得到不同时刻体系的状态：,分子动力学概述-统计力学,压强和温度的微观解释（以理想气体为例）：,王纪龙等大学物理学（下册）北京：兵器工业出版社，2000,一、分子间作用力,平衡位置：,时合力趋于0,所以分子力是短程力,分子动力学概述-统计力学,二、理想气体的微观假设,1气体分子间的距离远大于分子本身的线度，以至于其线 度可忽略不计；,2除碰撞瞬间外，分子之间及分子与器壁之间无相
3、互作用；,3碰撞是弹性的。且分子的运动遵循经典力学规律；,关于分子个体的假设：,分子动力学概述-统计力学,二、理想气体的微观假设,关于分子集体的统计假设：,1气体始终处于无规则热运动之中，各分子运动速度各不 相同，并通过碰撞不断发生变化；,2忽略重力的影响，在平衡态时分子按位置的分布是均匀 的，即分子数密度是一常量；,3在平衡态时，分子速度按方向分布是均匀的。空间中没 有一个方向较其他方向更占优势。,分子动力学概述-统计力学,三、理想气体压强公式推导,从分子运动的观点来看，气体对器壁所作用的压强是大量分子对器壁不断碰撞的综合效果。,任选一分子a，,碰撞前：,碰撞后：,分子a对于A1面的冲量=,
4、分子动力学概述-统计力学,分子a与A1面碰撞的时间间隔（A1-A2-A1）:,单位时间内，碰撞发生次数：,单位时间内，a作用在A1面上的冲量总值：,计入所有分子的贡献，则A1面受到作用力为：,分子动力学概述-统计力学,按压强定义得：,记分子的平均平动动能,分子动力学概述-统计力学,由此可以知道：,1由于分子对器壁的碰撞是间断的，所以压强是大量分子 对器壁碰撞的平均效果，体现了压强的统计意义；,从微观角度来看，在 t1 时刻和 t2 时刻器壁实际受到的冲量是不同的，即存在涨落现象。在实际实验测量中，一次测量时间实际上对应于大量的体系微观状态。,分子动力学概述-统计力学,2由于宏观量与微观量的关系
5、是统计规律，而不是力学 规律，因此对于少量分子的来说，其宏观量是没有意 义的；,4由于统计物理学对物质的微观结构所作的往往只是简 化的模型假设，所得的理论结果也就是近似的。,分子动力学概述-统计力学,四、温度的微观意义,理想气体的状态方程：,阿伏加德罗常数,记,分子动力学概述-统计力学,温度也是一个具有统计意义的概念，对于少量 分子说它的温度是多少，是没有意义的。,分子动力学概述,MD,分子动力学概述-流程,初始化粒子的空间位置、初始速度,每次循环为一次时间的演进,计算粒子受力,牛顿运动方程：,计算系统的动能、温度、热流等参数,通过热流自相关函数得到导热系数,分子动力学概述,同现实实验相似，通
6、常的MD模拟要求系统首先达到热力学平衡态，然后再开始统计；,系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变化，这样的状态称为热力学平衡态。,系统的平衡态只能通过系统中大量粒子的热运动及相互碰撞来达到，因此在MD模拟中，通常首先要用足够的步数来让系统达到平衡态。,由于涨落的存在，因此在系统达到平衡态后，为得到可信的结果，仍需要足够长的统计时间。,原子的空间排布,吕世骥、范印哲固体物理教程北京大学出版社，1990,原子的空间排布,组成晶体的粒子（原子、离子或分子）在空间的排列都是周期性的有规则的，我们称之为长程有序；而非晶态固体内部则是长程无序的。,基元：晶体的基本结构单元，可以是原子、离子、分子，也
7、可能是若干原子的集团；,晶格：取基元的某一个特定点（如重心）作为代表点来表示 基元的空间位置，这些呈周期性无限分布的几何点 的集合形成的空间点阵，称为布拉伐格子或晶格。这些代表点称为格点。,原子的空间排布,若取某个格点作为原点，它至其他格点的矢量称为格矢量,为基矢,为一组整数,基矢的取法不唯一,原子的空间排布,原子的空间排布,由于平行六面体形原胞往往不能只管反映晶格的宏观对称性，在结晶学中，一般选择能直接反映上述对称性的基本重复元素，称为晶胞或单胞。晶胞的边长称为晶格常数。,晶胞的基矢一般用,原子的空间排布,简立方（Simple Cubic，SC）,仅在立方体的8个顶角上配置有原子,几种常见的
8、晶体结构,原子的空间排布,体心立方 Body Centered Cubic,BCC,除顶角配置有原子外，在立方体的体心上还有一个原子,原子的空间排布,面心立方 Face Centered Cubic,FCC,原子的空间排布,金刚石结构 diamond structure(lattice),原子的空间排布,晶向、晶面,在晶格中，所有格点可以分列在一系列相互平行的直线系上，这些直线称为晶列。,每个晶列有一个方向，称为晶向。,原子的空间排布,若从一个原子沿晶向到最近最近原子的位移矢量为,，则用,表示晶向,立方晶体,原子的空间排布,也可以将晶格中所有格点看成分列在平行等距的平面系上，这样的平面称为晶面
9、。,原子的空间排布,在结晶学中，通常用a、b、c为基矢，相应的面指数称为密勒（Miller）指数，用 表示,立方晶格重要晶面的密勒指数,速度的初始化,Boltzmann能量均分定理,微观粒子的总动能和宏观温度的关系,y,z向同样,假设所有粒子的速度绝对值相同，且x,y,z三个方向的分量也相同,对于处在温度为T的平衡状态的经典系统，粒子能量中每一个平方项的平均值等于kBT/2。,速度的初始化,速度分布Gaussian distribution,最常见的情况是：系统总动量为0,0,速度的初始化,概率密度,Gaussian 分布（正态分布）：,速度的初始化,程序中的实现initVel(),按照标准正
10、态分布产生3N个随机数rand()使用 设置粒子的3个方向的速度分量,速度的初始化,随机数的产生uniform(),产生0,1)之间的均匀分布随机变量,为什么不采用标准C库函数rand()来产生随机数？,rand()returns a pseudorandom integer in the range 0 to RAND_MAX(32767=215)，如果所需产生的随机数个数大于RAND_MAX时，随机数将发生重复。,Pseudorandom：伪随机数，产生“随机数”的过程是可重复 和可预先确定的。,速度的初始化,uniform()采用的算法：,double uniform()int L,C,
11、M;static int SEED=0;L=1029;C=221591;M=1048576;/220 SEED=(SEED*L+C)%M;return double(SEED)/M;,采用的算法同C库函数rand()相同，不同的是这里可以产生M个不重复随机数,速度的初始化,随机数的产生gauss(),产生标准正态分布随机变量,算法：,double gauss()double a1,a3,a5,a7,a9;a1=3.949846138;a3=0.252408784;a5=0.076542912;a7=0.008355968;a9=0.029899776;double sum=0.0;for(in
12、t i=0;i12;i+)sum=sum+uniform();double r,r2,res;r=(sum-6.0)/4.0;r2=r*r;res=(a9*r2+a7)*r2+a5)*r2+a3)*r2+a1)*r;return res;,速度的初始化,将标准正态分布转换成一般正态分布：,粒子的速度分布：,速度的初始化,已完成,初始化粒子的空间位置、初始速度,计算粒子受力,计算粒子受力,在保守力场中，保守力等于势能函数的梯度势函数的一般形式,U1外力场或边界条件（如容器壁）；U2两体作用势，一对原子之间的作用力，不包含其他原子的影响；U3三体作用势，描述由于第三个原子的存 在对原子对之间作用力
13、的影响。,常用的势函数,Lennard-Jones(LJ)势Argon、Krypton,势阱深度,平衡常数,最低点处：,常用的势函数,Stillinger-Weber(SW)作用势SW作用势为两体三体作用势，一般用于描述Si、Ge等原子间的作用力其余Tersoff势、Morse势、硬球势、软球势、et al.,无量纲化,势能截断半径,计算粒子受力是最耗时的；当原子间距离比较大时，原子间作用力急剧减小,rc,对于LJ作用势，通常取,时，,邻居列表,在每次计算粒子间受力前，必须判断这两个粒子之间的距离是否在截断半径之内；,for(int i=0;iN-1;i+)for(int j=i+1;jN;J
14、+)if(rijrc)计算受力;,对于绝大多数情况，这个条件是不成立的。对于模拟的粒子数很多的时候，这种做法是不经济的。,改进方法：邻居列表,Verlet List,Cell List,注：系统中有N个粒子，编号依次为0N-1,邻居列表,对于每个粒子，都用一个数组记录同它之间的距离小于rn的其他粒子编号；当粒子间最大的相对移动距离大于rn-rc时，更新列表；,邻居列表,for(int i=0;iN-1;i+)for(int j=第一个邻居;j=最后一个邻居;J+)if(rijrc)计算受力;,Rn选择：过大，邻居列表没有什么作用 过小，列表需要频繁调整,邻居列表,将空间分成方格；记录每个方格内
15、的粒子编号；,4,8,9,7,6,5,2,3,1,L,要求：Lrc,对于cell 5中的粒子，只需计算cell 19中的粒子同它的作用力。,邻居列表,Verlet-List：在粒子数比较多时（1000）需要大量的存储空间；Cell-List：每个粒子的邻居比较多；实际上，目前很多的MD模拟都采用Verlet-List方法；我们所有的程序都采用Verlet-List方法。,周期性边界条件,作用：用有限的模拟区间（几十个纳米）得到具有宏观尺寸的结构、材料的特性；方法：假设无限空间是所模拟的有限空间的无限重复。条件：粒子i不能同时和粒子j及粒子j的镜像作用，L2rc,L,周期性边界条件,体态（bul
16、k），X、Y、Z三个方向施加PBC薄膜（thin film），Y、Z纳米线（nanowire）无,X,Y,Z,已完成,初始化粒子的空间位置、初始速度,计算粒子受力,牛顿运动方程：,积分算法,目的：系统随时间演进思路：,t时刻状态,t+dt时刻状态,粒子受力不变粒子运动符合牛顿运动方程,dt LJ 10fs,SW 1fs,积分算法,要求,精确-does it give an accurate description of the atomic motion?,稳定-does it conserve the system energy and temperature?,简单-is it easy
17、to write a computer program for it?,快速-does it calculate the atomic motion as quickly as possible?,经济-does it use a minimum of computing resources e.g.memory,积分算法,The Basic Verlet Algorithm,推导：,优点：简单缺点：1 r在t+dt时刻，v在t时刻，速度比位置落后一步 2 必须存储t-dt,t,t+dt三个时刻的位置较少采用,积分算法,The Verlet Leapfrog Algorithm,速度比位置落后
18、半步如果需要t时刻的速度，可以有第三个等式得到优点：不需要额外的存储空间比较常用,积分算法,The Velocity Verlet Algorithm,分解,优点：编程实现简单需要存储空间小；目前绝大多数我们程序中都采用这种算法,积分算法,Predictor-corrector algorithm,优点：精确性好；缺点：允许的积分步长dt较小；需要更多的存储空间目前我们程序中没有采用,已完成,初始化粒子的空间位置、初始速度,计算粒子受力,牛顿运动方程：,导热系数的分子动力学模拟,导热系数的MD模拟,模拟算法分类,平衡态分子动力学（EMD）,非平衡态分子动力学（NEMD）,Green_Kubo线
19、性响应理论：,一般用于体态模拟,LJ势的热流,导热系数的MD模拟,NEMD,X,X,T,Jx,傅立叶定律：,导热系数的MD模拟,各向异性NEMD inhomogeneous NEMD,1.给定温度梯度,Th、Tl在模拟过程中保持不变,给定温度梯度,热流,导热系数,特点：收敛较慢，但系统容易控制，我们采用较多。,导热系数的MD模拟,各向异性NEMD inhomogeneous NEMD,2 给定热流,往热浴中加入热量从冷浴中拿走相同的热量,温度梯度,给定热流J,导热系数,特点：收敛速度快。在导热系数未知时，需要通过试算来确定施加热流的大小。过小，收敛速度慢；过大，系统会液化。（有点烦）,导热系数
20、的MD模拟,各向同性NEMD homogeneous NEMD,对粒子的运动施加扰动,系统中热流,导热系数,理论基础：线性响应理论,超出线性范围,外加扰动法：,导热系数的MD模拟总结,导热系数的MD算法很多，以上只是其中常见的一些；各种算法都有自己的适用范围，如外加热流法比较适合做纳米碳管的MD模拟，而不适用于Si体态导热系数的MD模拟；,MD模拟总结,MD方法的缺点：,1Use of classical forces,How can we use Newtons law to move atoms,wheneverybody knows that systems at atomistic l
21、evel obeyquantum laws rather than classical laws?,Quantum effects becomes important in any system when T is sufficiently low.(for example,when T is belowDebye temperature),MD模拟总结,2.Realism of forces,The realism of the simulation depends on the ability of the potential chosen to reproduce the behavio
22、r of thematerial under the conditions at which the simulation isrun.,3.Time and size limitations,程序编制技巧,由于解释性语言，如matlab的.m程序，执行效率低，不适用于MD程序的编制。推荐采用C、Fortran；,尽量不要采用多维数组，如表示100个粒子的3维空间 坐标时可以采用vx100,vy100,vz100来代替使用 v3100;,数组的存取比较耗时，应尽量减少；,for(I=0;IN;I+)for(j=I+1;jI;j+)rxij=rxi-rxj;,for(i=0;iN;i+)rxi=
23、rxi;for(j=i+1;ji;j+)rxij=rxi-rxj;,程序编制技巧,指数运算比较耗时，应避免；rsq=rx*2+ry*2+rz*2;rsq=rx*rx+ry*ry+rz*rz;,MD参考文献,M P Allen,D J Tildesley.Computer Simulation of Liquids.Calrendon Press,Oxford.1987(荷)Frenkel&Smit著.分子模拟从算法到应用.北京-化学工业出版社，2002J.M.Haile.Molecular Dynamics Simulation:Elementary MethodsD.C.Rapaport.The Art of Molecular Dynamics Simulation.Daan Frenkel,Berend Smit,Dan Frenkel.Understanding Molecular SimulationAndrew R.Leach.Molecular Modelling:Principles and Applications(2nd Edition),
