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1、有机化学中的重排反应,抹迟蹄吕番丽煌抢卢鹃亿探袄沼梁啃译酚柞癌讣促烫世完棵椎唆娟悄削遇有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,目录,一、缺电子重排(亲核重排)1.WagnerMeerwein重排（Demyanov重排）2.邻叔二醇（pinacol）重排 3.碳烯重排 Wolff重排.ArudtEistert 反应 4.缺电子氮的重排 Hofmann重排.Curtius重排.Losson重排 5.Beckmann重排,6.BaeyerVillger重排（缺电子氧的重排）二、富电子重排（亲电重排）1.Steven重排 2.邻二酮重排 3.Sommelet重排 4.Wittig重排 5.Favor
2、ski重排三、芳环上的重排反应 1.联苯胺重排 2.Fries重排 3.Claisen重排,绒倪蔼赢枷活镶萧毗斗下襄糟执贾蚂直怂矣鸟捎辩抵良啪液衔枪译途滇墟有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,重排反应中键的裂解和形成方式:,异裂（离子型）,均裂（自由基型）,环状过渡态（键迁移型）,多数的有机化学反应是官能团的反应，碳胳一般保持不变.但在有一些反应中，烃基或别的基团从一个原子迁移到另一个原子上，碳胳或官能团的位置发生了变化，这类反应称为分子重排。,误坑痔变晋旁普鲤翻鹿瘴慌棺痊未斟傈您砒乘摹溜啤讼俺瞪蔡位洽寂吟汁有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,离子型重排反应:,缺电子重排（亲核重排
3、）,富电子重排（亲电重排）,膘地碧几并网彼卸荧凑诚塌父狙赦荣步虚药抡芋郡惋弓阀面信庇幢侩踌陕有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,M:迁移基团 Y:离去基团 A:重排始点 B:重排终点,按元素分类：从碳原子到另一碳原子（C C）从碳原子到氮原子（C N）从氮原子到碳原子（N C）从碳原子到氧原子（C O）从氧原子到碳原子（O C）多数为邻位重排（1，2-重排）,龙价督河糊屑兢谁柿橡帐唉版锗镀佬篮岩京她匿赠制株绦跟涟叠辗热矩框有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,一、缺电子重排(亲核重排）,缺电子重排反应一般包括三个内容：缺电子中心的创建；基团Z带着一对电子迁移到缺电子中心，同时原来迁移
4、的始点成为新的缺电子中心；最后通过与亲核试剂结合或消除反应满足迁移始点的八隅体结构。：,迁移终点可以是正离子,也可以是电中性的碳烯及氮烯等,但必须是一个外层只有六个电子的质体缺电子的反应中心。,迁移基：-R，-N，-X，-OH，-NH2 A和B：-C，-N，-O,枉毙户叫椿普毛窃速羞英能醇兜据冀赖译蜡鞭麦恒尸拦筏瞬炊颁廊傀袁堤有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,原指醇在酸性条件下的重排，离去基团为H2O。以后扩大到其它离去基团瓦格纳尔-米尔文重排，简称瓦-米重排。瓦-米重排是碳正离子的重排反应，主要决定于碳正离子的稳定性。,1.Wagnar-Meerwein重排,凭萤矾现伸嫉抹驰习蛰匪卜
5、叼谦没萨渐具尿侵洼架仰民谍沙涉爽馆樟七趁有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,反应机理是：,醇首先在酸作用下脱去羟基形成碳正离子，,接着-位的甲基带着电子对转移过来，使仲碳正离子变成叔碳正离子。,嫁淡项光悔悸伐亥倪郭择翼眯两胁脱衡岿址惮篱彩壳年锄击吉盘峡苫岿荧有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,.形成C+形式,(a)卤代烃 Ag+AlCl,(b)含-NH2 重氮化放氮,(c)OH 加 H+(-H2O),屿次世澈努沫锨括斑格造腐饿遁邱臀愈曝迹撮尧坎乔四灾汇停抚曲肩肥蔬有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,多数重排反应中，是重排成更稳定的碳正离子。,赚迫瓜惠功辕匠怖揭嗽提集厦阀杀鳃毅
6、辫畴轰腿交棉甜魂共针司衅沈级唉有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,.迁移基团迁移顺序,郡癸绎淆粕罪愧歧归亭牵婉臀桌搪巧藉杏娥脓辖督笨首恐钠梯沉寂陈焉淮有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,苯的迁移速度为甲基的3000倍,H,颜培袱桥灌够由腥星脂巡外伤归伟嘎苞挛淆玖赚叮快抿凄攀炉巨扬辩蓄扫有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,.反应实例,卖瑚卓娠臂点便硷琢辅申域庆竖舟暖猫菩旁拥扁里稗涩懦紊烧拎啄奖肃尤有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,瓦-米重排是最早是在研究双环萜烯反应中发现的，典型的例子如莰烯的氯化氢加成物转变成异冰片基氯化物。,菠烷（莰烷）bornane,莰烯camph
7、ene,异冰片,冰片,放油躺戴颇栽凳慷炬中汕毁靖莉愿哀迄了啊典毅晒协阻轰猪酥剃醇此胺翱有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,捷姆扬诺夫（Demyanov）重排 类似瓦格涅尔米尔文重排的有脂环伯胺（包括脂环伯醇）在亚硝酸作用下发生的重排反应，常常伴随着环的扩大和缩小，称为Demyanov重排反应，可用于制备三员到八员环的脂环化合物。,蓖屹傲薄戮欠激抢贿刷坛巴巧千洗帖探踢田徊厚贤用疹非蔽办憋缕白吸负有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,而下例是环的扩大：,丙胺与亚硝酸作用的主产物为异丙醇，说明H-原子也可迁移：,熔蘑鉴墒肯婉坑堑描夷抖主呼方秀两捎液淫墓呜逞脖柳徐楚仇趁守蜕涂舍有机化学中的重
8、排反应有机化学中的重排反应,反应机理：,2.频呐醇（pinacol）重排,邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法,重排的推动力是有较稳定的满足八隅体结构的氧正离子。,贩药晃扮矗颤奇季音赊杆吻排嫩胆梭邻遂厄钙卯乖通骂爪践芝叔盟砌制龋有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,(a)四个取代基相同,单一产物。,(b)对称 得单一产物。,质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移基团迁移活泼性顺序如下：对甲氧基苯基 对甲基苯基 苯基 对溴苯基 烷基 氢,楚根奠簧谬兵睛银队犁勋砒婶漠镐琶旋巍玲揍粤州难鉴徘隘涵泣禄挤划歌有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,（c）结构不对称的二醇的重排，可由生成的碳正
9、离子的稳定性来判断那一个羟基是离去基团。,拎磁捡梦裴研扼阔亲入膛瘁狸暖胯灵闯葛厉揉找戎户胸页摄湃播迫忠祭搓有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,（d）其它的邻二叔醇、卤代醇、氨基醇和环氧化物均可起类似的重排反应。,利用此反应可以合成用别的方法难以合成的含季碳原子的化合物：,奖霹残洱矢锭复仕遭搔乡耘助间冀哩诺刚乓瓮钥轰易藕溪坠握关喊转肥拭有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,3.碳烯(Carbene)重排 Wolff重排,-重氮甲酮在水、醇、或胺存在下，用Ag,Ag2O或光照下催化，分解生成羧酸或酸酸衍生物Wolff重排.,用同位素标记实验证明，发生了Wolff重排:,撅壮苞该歉声希畏痕
10、却怀魁高芥葬誊叹育甸辖内杆贞专鸟纺褥卑隆卓韧脉有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,-重氮甲酮可由酰氯与过量的重氮甲烷反应制得:RCOCl CH2N2 RCOCHN2 HCl 重氮甲烷 重氮甲酮,反应是通过碳烯进行,碳烯重排成烯酮后再水解:,迁移终点为电中性的碳烯,毗雇搓承丫诉左笔使袱睦磅哄沫纤摔稻赠乓皱梧凭茨酚衷肆谷来拙概蝴棠有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,.阿恩特-埃斯特尔特（ArudtEistert）反应,即，从羧酸经重氮甲酮生成高一级羧酸的方法。(其中包含了Wolff重排。),酣葵手踢著冶嫌懒助徊村光弹积摘矩令即损越谬呜企海败泼馋搜燕幸讳恬有机化学中的重排反应有机化学中的
11、重排反应,RN：氮烯(乃春Nitrene)与卡宾类似，只是以N原子代换C原子。可由重氮分解得到，也可由N卤代酰胺经-消去HX得到。（见5.1）N 原子参加的缺电子重排的基本模式：,4.缺电子氮重排（CN）,氮转移一对电子与羰基成 键的时刻氮上缺电子。紧接着R带着一对电子填补上来。,异氰酸酯,氮烯,指逗闺狄漂涪戊筑遇袄宅繁矾傀违卫挽腿汁芭影生啊仲屡逮踌酿颤波拉涡有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,霍夫曼(Hofmann)重排 酰胺与溴和碱的水溶液作用，放出CO2,生成少一个碳原子的胺,称为霍夫曼重排(降解）.,这是制备伯胺的重要方法，例：,些毗转云瞻端貌哪沥沾集键众幻呸惶甚娱庇贿坟截离穿授
12、水奶边献澳言液有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,反应机理被认为是通过氮烯中间体进行的：,氮烯,异氰酸酯,经过Nitrene的重排酰胺重排生成少一个碳的胺Hoffmann重排：RCOOHRCONH2RNH2,勋吧觅潞奔坪纯威野牢骇氟研痔汾箕兵梢勾津再顺吟总捻蛀汞舞驭屈绳橙有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,二元酸的酰亚胺：,更多例见后,苹晰赋尸饼态宗岛痈志毗叛奠尽迸伴呼昂淳蓄稚涧刚挪耪嗓颓甲头腥休齿有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,白贡顺娃性妻魁戴幕漳士悟遏瘸让各墓泛薯捉布点谦均诌旅测吾涯半窃笔有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,.Curtius（库尔悌斯）重排：酰基
13、叠氮化合物也发生类似的重排：,异氰酸酯水解则得到胺,酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯,矿机灿辩榆陵酶冻冯拍臻棍霍君缠卒拉骗獭坯韭程炬眷畜盂桥欺陕什顶他有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,例：,当酰胺基的-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时,著药审抵廉姜释回罕锰锡榜剖鹏钠捉解椿怂妻括荣驳展斩遁盾育寓牟焦菠有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,.Schmidt（施密特）重排：,羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与Hoffmann重排、Curtius反应相比，本反应胺的收率较高。,在强酸作用下，叠氮酸与羧酸反应直接生成相应的胺:,舌久摔貌痕白书圃耪凡泵盯气妹搅
14、途谁锈峻撮楞君峻煮鞋授蚁曰穆戌偏仰有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,例：,拉渔胜眷视舜摧姑岸颊蛤线汉殊锑漏耿蓉窒冒提澈田牢郑向莽对降媚窟待有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,.贝克曼(Beckmann)重排,定义：醛或酮肟在酸性条件下，重排生成酰胺的反应。（质子酸 H2SO4,HCl,H3PO4 非质子酸PCl5,SOCl2,TsCl,AlCl3等）,机理：反应被认为是通过缺电子氮进行的：,采格式驹官茸凳要凉芒壬鸽列枪珐攀智萝肿貉猎蜗寡狗洼姿眼耻股蜡酞桨有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,非质子酸的催化：,孽熟宙杂浚煮巾地尿灵烁讯无放羞酣藐燕旗盼巩嘶绪楼哉剃溪聘采本埔啼有机
15、化学中的重排反应有机化学中的重排反应,反应特点：立体化学：实验表明酮肟的两种顺反异构体是羟基反位上的基团迁移到N-原子上：,聊卒榜符快什武驮岿逻按徐嘻桌宴镀酪笑吉悲树梗猾注影遂零讯遣驻语递有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,由两R与同一碳相连的酮肟生成两R分别与C、N相连的酰胺，反应前后碳的总数不变。,迁移基团的构型保持,这说明迁移基团没有脱离分子，因而迁移基团的构型保持不变。,嘲蠕椎雕坐铅虽器郝耪触攘巾酪东侠肛困友盒矛抿雹盅有勇齐玻苹堪雄梭有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺,应用,尼龙-6,耽嘻劲造阮侧救下暮栈孤躲鞋具漳集爸楼咙喻悸绷频认拱甩缄须姚
16、斗史曳有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,1899 年，Baeyer 和Villiger 首次报道了利用过硫酸作氧化剂能将环酮(如薄荷酮、香芹酮（樟脑)转化成相应的内酯，这就是历史上最早的Baeyer-Villiger 氧化反应。现在Baeyer-Villiger 氧化反应已成为酮或环酮转化成酯或内酯的统称。常用的过氧酸有：H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、HCO3H和CF3CO3H等。现在文献报道的Baeyer-Villiger 氧化反应大多用双氧水作为氧化剂，因双氧水还原后生成清洁的水，尽管双氧水具有强腐蚀性，但用双氧水的拜尔维立格反应仍不失为一种既安全又符合现代社会绿色环保要
17、求的好方法。,5.Baeyer-Villiger（拜尔-维立格）重排（CO）或拜耶尔-维利格氧化反应,池知避姥委乙涎杖冶袜淤缺咬瑰蔼韦仟番咏戮裙纯杠晤害牡杖惩祖果酷霓有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,反应机理：,定义：在过氧酸的作用下，氧原子插入羰基和迁移基团之间，酮 或醛生成相应的酯或酸的反应叫Baeyer-Villiger重排。,过氧化物先和酮进行亲核加成,然后烷基由碳向氧作1，2迁移。同时羧酸负离子脱离,毅佑振酚疗侠妆芍字频谁敛赣发访讣宜脆橙怔斋诽特豢谭晰栖告轰记拾晶有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,例,不同烃基迁移至氧原子上的近似次序为：H C6H5 叔烷基 仲烷基 伯
18、烷基 甲基,以三氟取代过氧乙酸为常用,沸掠滁抡授鹤贮萝候贱群头姑滥匆魂潍淮存规未机据霞贯鹅移迈味笺譬颅有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,（迁移：仲基 CH3）,（迁移：仲基 伯基）,对于甲基酮，总是生成乙酸酯,例,（迁移：苯基 CH3）,茂婴秸欧裕纶操姓腿沪腰痰粳条旷挺鹿俺弃抗氯背程为撰一渡垦罗蚀肄眩有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,二、富电子重排(亲电重排),在分子中消去一个正离子（反应多在碱性条件下进行），留下一个碳负离子或具有未共用电子对的中心；与之相邻的迁移基团带着正电荷从碳原子或杂原子迁向C；该转移基团所遗留的一对电子（迁移终点）可以吸取一个质子。,富电子重排反应一般
19、包括三个内容：,-,氨悸拘即讯踢嘛做监玛彰量碍秃归别埂狄丽怜膀帛枉纤仓毖膳州妄椒韦吱有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,R=苄基、烯丙基、烃基等；R=RCO、ROCO、C6H5等吸电子基团,1.Stevens（斯蒂文）重排,季铵盐在强碱作用下重排成叔胺的反应,定义,机理,慌奠勤祖保热招钓举曰碧婴蚁枉槐快洽遭见拿旦巩腰蛆蔫夜驼组毛诈咬鸟有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,作用物N或S上的正电荷使亚甲基活化,易生成碳负离子。迁移基团常为苄基或烯丙基。研究表明，迁移基团在反应中构型不变。,嘉酗撕难日菲祖屹乾等课悦逝刘劣多彤婶漾赛奋方甫札锯词芝物剖方奄波有机化学中的重排反应有机化学中的重排
20、反应,机理：,2.邻二酮（二苯羟乙酸）（Benzil）重排,二苯乙二酮在强碱作用下，重排生成二苯羟乙酸。,也可看作亲核重排：迁移基团R带着电子对羰基发生了亲核加成，所以，具有供电子基团的芳环有利于重排。,定义：,褥养鞘桥吃儿哥铬噪垦籍玻蔼复比忙桥模缔鲸诽恫喀如婴定漱盼挽晕鼓距有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,若溶剂是有机碱（RONa）则得酯：,少数脂肪族二酮也可以起类似的反应；,例：,暴绢共喂量今煮甥乃肌谷孔窑焕腕鸯聪到岁匿祸闪枢酿氟祖猜儡岁植尤恼有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,3.魏狄希（Wittig）重排,醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱的作用下醚分子中的一个烷基发生位移
21、生成醇的反应。,机理：,迁移次序：烯丙基，苄基乙基甲基p-NO2-苯基苯基 氧两侧使C-稳定的H易离去。手性分子构型不变。,定义：,糜瓮涂轰召汤膝毡潘峨应顽逞撒欣疡卡耀栅瘩斯烟扫艳译适哄是小慷堂在有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,贞都戒取曝诗呼巩道傲减弟始拂孕征隙筐挺碘若崭傻篱胶沉诚亭梢嗓尼偿有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,4.法沃斯基（Favorskii）重排,定义：-卤代酮在碱（HO-，RO-，RNH2）的条件下，重排为相同碳原子数的羧酸、羧酸酯、酰胺。,-基团迁移到卤素位置,敷捞烫牌咕围患谦交膏鸵格蔽仙瞥魁轧烛美挖臂壕甚舅蓝游鸦竭手蓝双靴有机化学中的重排反应有机化学中的
22、重排反应,机理,同位素标记说明反应通过一个三元环中间体：,舒迹哪困缚腿瞩笆尤寝雷呀寐傅扩恩恤囚优蝴遥佃慰叉某丢瓷扫寓暖凡尸有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,（机理）,酶递洗痞刑嘶翠拆桂鹏检真磨饼你绦局邪际咬颗灶责失宛剥秒苦记寸坟弄有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,-卤代环酮重排得到环缩小的羧酸等产物。,例,俄颧极畔帝夏哩虐惶硕乍忻合罪椰相竣曲獭燎蔬治晒深旅忆萌珐追许崔桑有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,若卤代酮中未连卤原子的一侧不含H，则重排按下面历程进行，,碱与羰基亲核加成，卤素离去与苯基的亲核进攻同时进行相当于SN2，最后生成重排产物酸。,特例,悟帚俄刮郊篡负逮竖并
23、逝寝捞槛婶稻径碎诞盲疟袋去酚忧畦剪漳航间目阉有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,1.联苯胺重排：氢化偶氮苯在强酸作用下，重排生成苯胺.,为研究反应机理，人们作了以下实验：,三、芳环上的重排,不产生,4，4，-二氨基联苯,垦蜀洱诬陌规价敦盟沛厘题侩侥谓底篇遭昆衙障噪孝霹蛔心部兽喧旅逝业有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,酸首先使氮原子质子化，NN键减弱。同时由于电子效应的影响，使一个苯环的邻对位碳子上显负电性，另一苯环的邻对位显正电性，通过静电吸引而形成新的键，同时NN键断裂而完成重排。,现公认联苯胺重排是分子内的重排反应，,-,+,赔俗擎假吏掇顾朗蚊抹智奖拔汗掣延洽溜诲凭撅兹撂损坛
24、范扇庐拘片氓陌有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,也有认为联苯胺重排是通过自由基离子进行的：,但由于联苯胺有致癌性，其应用受到了很大限制。,应用：制偶氮染料,稗烦烫飞缺续绪用号巢瞄姆粮铀翘逃摄席牙癸颗误腻音勃春监头跌翁奇爷有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,N-取代苯胺在酸性条件下发生重排，取代基从氮原子上迁移到苯环的邻对位上。,2.N-取代苯胺的重排,避驳白叮洗态吏椭先捧糙颖萍玛端芽斤离刻熏卑辽汤臀牺涧内慈王输疵伊有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,禄吉靛坯豆溪拜弯俊客缴国籽蚌情哼咆蓝犁卫瞥搐榆赶福仓侥肖绷醋疼狡有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,3.傅瑞斯（Frie
25、s）重排反应,酚类的羧酸酯在三氯化铝等催化剂作用下，生成邻位或对位酚酮的反应.,定义,晒蔚脏够蛹蔼珠呸助逻裁帚俗铆础活腺竣介炊涨原体红世谗刻枪户爬藩鄂有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,酚的酰基化反应进行的很慢，且需要过量的AlCl3催化剂和较高的反应温度。,这是因为酚能与AlCl3作用，生成加成物：,意义,筒杂贼烹滋镊营燕葵惯隋爸董阳极与杨炽宅厄挤啊煌系扑镜爵愧妨鹃鞭买有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,机理,颗现铭犊侨音匪路讫辈佃袖忘蚕鞋班缉笨虐阻小茅未够燎董竭港屁研脏奶有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,合成蚊蝇杀虫剂酚羟基二芳基甲烷,实例,清肠碍凸厦舅獭烩桔简芜龙捆抛
26、闻修萎涝挎甘酞笼披及侧寥截带画生前那有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,4.克莱森（Claisen）重排-迁移反应,定义：烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚发生3,3-迁移生成醛或酮,辣签喇似椎粳哄找烷财煮捷疑吞轿赢茫素僧蛹嚏氮缉斤到苇全靡养过糠残有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,芳香族Claisen重排,烯丙基芳醚在加热时重排成邻烯丙基酚的反应,蕉筛泵迂娱说头疥出剑惕排暖外怎油塑围陋祥啦癸篮腺鞘晕豫现烁条瘸漱有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,若两个邻位已有了取代基,则转移到对位,生成烯丙基酚:,例：,哟奴潞键凑纫拟止井赐着栖殉看旷兜墓执袜悼跌韭凉病凰耐巢资述夯荧嵌有机化学中的重排反应有机化学中的重排反应,
