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1、项目三 水泥的分析,项目1：检测我校行政楼建造所用水泥是否符合国家标准、产品是否合格？该水泥由宁波市某公司生产。,分析：要对水泥进行分析，首先要了解水泥的主要成份。,引入,任务2 水泥中Fe2O3的检验,1能力目标,（1）能去除干扰物质；（2）会配制缓冲溶液；(3)会使用pH计；(4)能对实验数据进行记录、处理及书写实验报告.,2知识目标,（一）配位滴定法测定Fe2O3含量（二）配位化合物（三）配位平衡（四）配位滴定法（1）配位滴定曲线（2）滴定突跃的影响因素（3）配位滴定中的酸度控制.,实验原理,水泥中的铁，铝，钙镁等组分均以离子形态存在于分离SiO后的滤液中，它们都可于EDTA的溶液中，它
2、们都可以EDTA形成稳定的配合物，利用这些配合物稳定性的差异，只要控制适当的酸度，就可以用EDTA标准滴定。测定e时，控制酸度为1.8-2.0，温度为60-70，以磺基水杨酸钠为指示剂，用标准滴定溶液滴定，溶液由紫红色变为亮红色为终点。,试剂,磺基水杨酸钠指示剂100g.L-1 氨水（1+1）盐酸 0.05%溴甲酚绿指示剂,实验步骤,准确吸取A试液50ml,至于400 ml 烧杯中，加2滴0.05%溴甲酚绿指示剂，此时溶液呈黄色。逐滴滴加1：1氨水，使之呈绿色，然后再用1：1盐酸溶液调节溶液酸度至呈黄色后再过量3滴，此时溶液PH值约为2。加热至约70，取下，加6-8滴100g.L-1磺基水杨酸
3、钠溶液，以0.02mol.l-1EDTA标准溶液滴定，滴定开始时溶液呈红紫色，此时,滴定速度易稍快些，当溶液开始呈淡红紫色时，滴定速度放慢，一定要每加一滴就摇摇、看看、最好同时加热，直至滴到溶液变为淡黄色，即为终点。滴的太快，EDTA易加多，这样不仅会使铁的结果偏高，同时还会使铝的结果偏低。,计算公式,判断铁的含量是否合格？那么上面我们采用的是配位滴定法来测定三氧化二铁的含量。什么是配位滴定法呢？下面我们就来介绍一下配位滴定的相关知识。,1 配合物的组成和命名,1.1 配位化合物的组成,CuSO4+4NH3=Cu(NH3)4SO4,主要含有Cu(NH3)42+和SO42-，几乎检查不出有Cu2
4、+和NH3,?,1.中心离子或原子(也称形成体)有空轨道 过渡金属、硼、硅、磷离子(如NaBF4和NH4PF6)以及中性原子作形成体(如Ni(CO)4、Fe(CO)5)。,2.配位体和配位原子 有孤电子对 NH3是配位体,N为配位原子.(a)单基配位体(一个配位体中只有一个配位原子)含氮配位体:NH3、NCS-含氧配位体:H2O、OH-含卤素配位体:F-、CI-、Br-、I-含碳配位体:CN-、CO 含硫配位体:SCN-(b)多基配位体(一个配位体中有两个或两个以上的配位原子)乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2简写为en 草酸根C2O42-(简写为ox)等。,3配位数 与中心离子直接以配位键
5、结合的配位原子个数称为中心离子的配位数。AlF63-配位数6、Cu(NH3)4SO4配位数4、Co(NH3)2(en)2(NO3)3配位数6 中心离子的电荷：+1+2+3+4常见的配位数：2 4(或6)6(或4)6(或8),4.配离子的电荷 配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体总电荷的代数和 如 K2PtCl4:Pt(II),1.2 配合物的命名,1.外界:配位阳离子“某化某”或“某酸某”Co(NH3)6Br3 三溴化六氨合钴()Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝酸二氨二（乙二胺）合钴（）配位阴离子配位阴离子“酸”外界K2SiF6 六氟合硅()酸钾2.内界:配位数配位体名称合中心离子(
6、用罗马数字表示氧化数)，用二、三、四等数字表示配位体数。不同配位名称之间用圆点“”分开。阴离子次序为：简单离子复杂离子有机酸根离子。中性分子次序为：H2ONH3有机分子。,1配位阴离子配合物 K2SiF6 六氟合硅()酸钾 NaCo(CO)4 四羰基合钴()酸钠,2配位阳离子配合物 Co(NH3)6Br3 三溴化六氨合钻()Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝酸二氨二（乙二胺）合钴（）,3中性配合物 PtCl2(NH3)2 二氯二氨合铂()Ni(CO)4 四羰基合镍,一ONO 亚硝酸根 一NO2 硝基一SCN 硫氰酸根 一NCS 异硫氰酸根,2 配合物的价健理论,一、价键理论的主要内容是
7、：,1配合物的中心离子M同配位体L之间以配位键结合，表示为 ML，配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨道。,2中心离子用能量相近的轨道杂化，以杂化的空轨道形成配位键。配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和类型。,3根据轨道参加杂化的情况，配合物可分为外轨型和内轨型。,（a）配位原子电负性较小，如C(在CN-,CO中)，N(在NO2-中)等，形成内轨型配合物。键能大，稳定。,（b）配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，形成外轨型配合物。键能小，不稳定。,Ag(NH3)2+配离子的形成：Ag+离子的价层电子结构：4d10，外层的5s，5p，5d都是空轨道。Ag+用1个5s
8、轨道和1个5p轨道经杂化而形成两个sp杂化轨道，接受2个NH3分子中N原子提供的2对孤电子，由此形成两个配位键。电子分布为：,二、配离子的配位数和几何构型1.配位数为2直线型,2.配位数为4（1）正四面体：Ni（NH3）42+、Co（SCN）42-、ZnCl42-、HgI42-,3d 4s 4pZn2+3d10 4s4p,Cl-Cl-Cl-Cl-,sp3杂化,ZnCl42-,中心离子Ag+和Zn2+提供的空轨道都在外层，原有电子层结构未发生变化，配位原子上的孤对电子进入中心离子的外层杂化轨道，这种配位键称为外轨配位键。由外轨配位键形成的配合物，叫外轨型配合物。,（2）平面正方形：Ni（CN）4
9、2+、Cu（NH3）42+、PtCl42-,NiCN42-,CN-CN-CN-CN-,dsp2杂化,3d 4s 4pNi2+3d8 4s4p,3.配位数为6正八面体,内轨型,具有（n-1）d10（全充满）构型的离子，如Ag+、Cu2+、Cd2+、Zn2+等，只能用外层轨道形成外轨配合物。,未充满d轨道的中心离子,配位原子的电负性较小，如CN-、CO中的C原子，吸引电子的能力弱，易给出孤对电子，对中心离子的电子排布影响大，使其电子层结构发生变化，采用（n-1）d、ns、np轨道杂化成键，内轨型。,电负性大的原子，如F、O等，吸引电子的能力强，不易给出孤对电子，对中心离子的电子排布影响很小，因而中
10、心离子的电子层结构并不发生变化，采用外层的空轨道ns、np、nd杂化成键，外轨型。,配合物的杂化轨道和空间构型,3 配位平衡,Cu(NH3)4SO4H2O=Cu(NH3)42+SO42-+H2O,NaOH,Cu(OH)2,无Cu2+?,Na2S,有黑色CuS生成,有Cu2+,3.1 配位平衡常数,1.稳定常数,Kf为配合物的稳定常数，Kf值越大，配离子越稳定。,2.不稳定常数,Cu(NH3)42+Cu2+4NH3,Kd为配合物的不稳定常数或解离常数。Kd 值越大表示配离子越容易解离，即越不稳定。,3.2 逐级稳定常数,金属离子M能与配位剂L形成MLn型配合物，这种配合物是逐步形成的，这类稳定常
11、数称为逐级稳定常数Kf,n,M+L ML，第一级逐级稳定常数为：,ML+L ML2，第二级逐级稳定常数为：,MLn-1+L MLn，第n级逐级稳定常数为：,4.累积稳定常数（n）,最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数.,例：比较0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液和含有0.2molL-1NH3的0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液中Ag+的浓度。,解：设0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液中Ag+的浓度为x molL-1。根 据配位平衡，有如下关系 Ag+2NH3 Ag(NH3)22+起始浓度/molL-!0 0 0.1 平衡浓度/mo1L-1 x 2x 0.1-x
12、由于c(Ag+)较小，所以（0.1-x）molL-!0.1molL-!,将平衡浓度 代入稳定常数表达式得：,设在0.2molL-1NH3存在下，Ag+的浓度为ymolL-1,则：Ag+2NH3 Ag(NH3)22+起始浓度/molL-!0 0.2 0.1 平衡浓度/mo1.L-1 y 0.2+2y 0.1-y 由于c(Ag+)较小，所以（0.1-y）molL-!0.1molL-!,0.2+2y0.2 molL-!,将平衡浓度代入稳定常数表达式：,3.2 配位平衡的移动,Mn+x L-MLx(n-x),水解,酸效应,沉淀,氧化还原,1.酸度的影响,2.沉淀影响,3.氧化还原的影响,1.酸度的影响
13、,Fe3+6F-FeF63-+6H+6HF,总反应为：FeF63-+6H+Fe3+6HF,Kf越小，即生成的配合物稳定性越小；Ka越小,即生成的酸越弱，K就越大。,Fe3+6F-FeF63-+3OH-Fe(OH)3,2.沉淀反应对配位平衡的影响,Cu(NH3)42+Cu2+4NH3+S2-CuS,总反应为：Cu(NH3)42+S2-CuS+4NH3,既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应。,可知Kf越小，Ksp 越小，则生成沉淀的趋势越大，反之则生成沉淀的趋势越小。,例:0.2molL-1AgNO3溶液lmL中，加入0.2molL-1的KCl溶液lmL，产生AgCl沉淀。加入足够的
14、氨水可使沉淀溶解，问氨水的最初浓度应该是多少?,解:假定AgCl溶解全部转化为Ag(NH3)2+，若忽略Ag(NH3)2+的离解，则平衡时Ag(NH3)2+的浓度为0.1molL-1,C1-的浓度为01mol.L-1。反应为：AgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Cl-,在溶解的过程中要消耗氨水的浓度为20.1=0.2molL-1，所以氨水的最初浓度为 2.22+0.2=2.42molL-1,例：计算溶液中与1.0103 molL1Cu(NH3)42+和1.0 molL1NH3处于平衡状态的游离Cu2+浓度。,解：Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+平衡浓度/molL1 1.0 1.010-
15、3已知Cu(NH3)42+的=1012.59=3.891012，将上述各项代入稳定常数表达式Cu2+为2.5710-16 molL-1。,3.氧化还原反应与配位平衡,Fe(SCN)63-6SCN-+Fe3+Sn2+Fe2+Sn4+,总反应为 2Fe(SCN)63-+Sn2+2Fe2+12SCN-+Sn4+,Fe3+e Fe2+(Fe3+Fe2+)0.771V I2+2e 2I-(I2I-)0.536V Fe3+可以把I-氧化为I2，其反应为 Fe3+I-Fe2+1/2I2 加入F-，Fe3+立即与F-形成了FeF63-，总反应：Fe2+1/2I2+6F-FeF63-+I-,例：计算Ag(NH3
16、)2+e Ag+2NH3的标准电极电势。,解：查表得KfAg(NH3)2+=1.12107,(Ag+/Ag)=0.799V(1)求配位平衡时c(Ag+)Ag+2NH3 Ag(NH3)2+,此时c(Ag(NH3)2+)=c(NH3)=1molL-1，所以,求Ag(NH3)+/Ag(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)+0.059/nlgc(Ag+)=0.799+0.059lg8.9210-8=0.382V 根据标准电极电势的定义，c(Ag(NH3)2+)=c(NH3)=1molL-1 时，(Ag+/Ag)就是电极反应 Ae(NH3)2+eAg+2NH3 的标准电极电势。即Ag(NH3)+/Ag=0.
17、382V,思考题:在反应2Fe3+2I-2Fe2+I2中,若加入CN-，问新的反应 2Fe(CN)63-+2I-2Fe(CN)64-+I2能否进行?,4 EDTA及其配合物,中心离子与多基配位体键合而成，并具有环状结构的配合物称为螯合物,4.1 螯合物,NH2CH2CH2NH2 简写为 en,二（乙二胺）合铜（）离子 五六元环张力最小,4.2 EDTA,EDTA是一个四元酸，通常用H4Y表示。当溶液的酸度较大时，两个羧酸根可再接受两个H+，这时EDTA就相当于六元酸，用H6Y表示。常见的还有氨三乙酸(NTA)、环己烷二胺四乙酸(CyDTA)和乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)等。,4.3 乙二
18、胺四乙酸在溶液中的解离平衡,H2Y2-H+HY3-,H6Y2+H+H5Y+,H5Y+H+H4Y,H4Y H+H3Y-,H3Y-H+H2Y2-,HY3-H+Y4-,EDTA各种型式的分布系数与溶液pH的关系,在pH 12的溶液中，主要以Y4-型存在,4.4 乙二胺四乙酸与金属离子的配位平衡,EDTA Ca 螯合物的立体结构,M+Y MY,EDTA分子中具有六个配位原子，EDTA：中心离子=1：1,EDTA与无色金属离子形成的配合物也是无色的；而与有色金属离子形成配合物的颜色一般加深。例如，Cu2+显浅蓝色，而CuY2-为蓝色;Ni显浅绿色，而NiY2-为蓝绿色。,副反应系数和条件稳定常数,主反应
19、 M+Y MY OH-L H+N H+OH-副反应 M(OH)ML HY NY MHY MOHY:M(OH)n MLn H6Y,产物MY发生副反应对滴定反应是有利的，金属离子M和配位剂Y的副反应都不利于滴定反应。,1酸效应,酸度升高，酸效应系数Y(H)增大，与金属离子配位能力越小。,酸效应系数Y(H)是指未参加配位反应的 EDTA各种存在形体的总浓度c(Y)与能直接参与主反应的Y4-的平衡浓度c(Y4-)之比,2配位效应,配位效应系数M(L)它是指未与滴定剂Y4-配位的金属离子M的各种存在形体的总浓度c(M)与游离金属离子浓度c(M)之比,总 M=M(L)+M(OH),3.配合物的条件平衡常数
20、,lgKf=lg Kf lgM(L)lgY(H),副反应系数越大，Kf越小。这说明了酸效应和配位效应越大，配合物的实际稳定性越小。,6 配位滴定法,61 配位滴定曲线,例:EDTA溶液滴定Ca溶液,已知c(Ca2+)=0.01000molL-1，V(Ca2+)=20.00mL,c(Y)=0.01000molL-1,pH=10,体系中不存在其它的配位剂。已知 lgKf(CaY)=10.7,lgY(H)=0.45解 lgKf(CaY)=lg Kf(CaY)lgY(H)=10.7 0.45=10.25 即 Kf(CaY)=1.81010 1滴定前 c(Ca2+)=0.01000molL-1,pCa=
21、2.02滴定开始至化学计量点前 加入乙二胺四乙酸标准溶液18.00mL 时,pCa=3.3加入乙二胺四乙酸标准溶液19.98mL时,pCa=5.3,3化学计量点时 由于CaY配合物比较稳定，所以在化学计量点时,化学计量点时c(Ca2+)=c(Y)，所以，,同时，可近似认为c(CaY)=5.010-3molL-1,4.化学计量点后 当加入的滴定剂为22.02mL时,EDTA滴定Ca2+的滴定曲线 金属离子浓度对滴定曲线的影响,lgKf 对滴定曲线的影响,1.pH值越大，滴定突跃越大，pH值越小，滴定突跃越小。2.MY配合物的条件稳定常数越 大;突跃范围也越大。,要想滴定误差0.1则必须c(M)Kf(MY)106。当金属离子浓度c(M)=0.01molL-1时，lgKf(MY)8,总结,实验原理、试剂、步骤、计算配合物的组成和命名配合物的价健理论配位平衡EDTA及其配合物配位滴定法,Thank You!,
