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1、第4章 配位键和配位化合物,4.1 配位化合物的基本概念,4.2 配位化合物的化学键理论,4.3 配位化合物的应用（选修）,1、掌握简单配合物的定义、组成、命名和结构特点；2、理解配合物价键理论的基本要点，并能用其解释配合物的磁性、杂化类型及空间构型等。,2023/9/29,3,请先看两个实验：,CuSO4,Cu(OH)2（大量Cu2+）,BaSO4（大量SO42-）,Cu2(OH)2SO4（大量Cu2+、少量氨水）,2023/9/29,4,CuSO4,BaSO4(大量SO42-),Cu(NH3)4SO4,不反应（Cu2+浓度极小）,不反应（Cu2+浓度极小）,用pH试纸测定酸碱度：pH=7
2、说明没有明显NH3,2023/9/29,5,CuSO44NH3Cu(NH3)4SO4,深蓝色晶体,加入酒精过滤,把纯净的深蓝色的硫酸四氨合铜晶体溶于水，分成三分，进行如下实验：,（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说明没有明显NH3，,（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说明无简单Cu2+离子,（3）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生成，示有SO42-离子,+,2023/9/29,6,实验表明：Cu(NH3)4SO4 是比CuSO4更稳定的“配合物”，Cu(NH3)4 2+为配离子（内界），以配位键结合；SO42-为外界。,2Cu2+2NH3H2O+SO42-=Cu2(OH)2SO4(天蓝)
3、+2NH4+,深兰色,2023/9/29,7,4.1 配位化合物的基本概念4.1.1 配位化合物的定义,定义：以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心，与一定数量的可以给出电子对的离子或分子按一定的组成和空间构型形成的化合物。,配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上的配位原子提供孤对电子。,中心离子（原子）,配位体,Cu(NH3)4SO4,2023/9/29,8,4.1.2 配位化合物的组成,Co(NH3)6Cl3,Fe(CO)5,K3Fe(NCS)6,2023/9/29,9,1、形成体（中心离子或原子）,一般为具有空轨道的过渡金属阳离子 Co(NH3)63+,Fe(CN)64-
4、,HgI42-电中性原子：Ni(CO)4,Fe(CO)5,Cr(CO)6 非金属元素原子：SiF62-,PF6-,2、配位体和配位原子,配位原子：配体中与中心原子直接相连的原子。（通常为电负性较大的，具有孤对电子的非金属原子）H，C，N，P，As，Sb，O，S，Se，Te，F，Cl，Br，I,2023/9/29,10,常见的单齿配体及名称,2023/9/29,11,常见的多齿配体及名称,乙二胺（en）,乙二酸根（草酸根）,:OOCCOO:(C2O42-),乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4),2023/9/29,12,3、中心离子的配位数,配位数是与中心原子成键的配位原子总数。,单齿配体的配合物：
5、配位数=配位体数；,多齿配体的配合物：配位数=配位体数每个配位体中配位原子数。,单齿配体:Cu(NH3)42+PtCl3(NH3)-多齿配体:CoCl2(en)2+Al(C2O4)33-Ca(EDTA)2-,446 66,2023/9/29,13,影响配位数的因素：,中心离子的氧化数越高，配位数往往越大。,如：Ag+、Cu+、Au+等离子的特征配位数为2，Cu2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+等离子的特征配位数为4，Fe3+、Co3+、Al3+、Cr3+等离子的特征配位数为6。,中心离子的半径越大，配位数往往越大。,如：BF4中，中心离子的配位数是4，AlF63中，中心离子的配位数是
6、6。,如：AlF63中，中心离子的配位数是6，AlCl4中，中心离子的配位数是4。,一般来说，配体的体积越大，中心离子的配位数越小。,另外配位数还受到中心离子和配位体之间的相互作用以及配合物生成时的外界条件(温度、浓度等)的影响。总之，确定配位数要根据实验事实。,2023/9/29,14,(+3)Fe(CN)63(赤血盐)(+2)Fe(CN)64(黄血盐)Fe(CO)5,4、配离子的电荷,配离子电荷等于中心离子和配体两者电荷的代数和。,配合物内界是否一定带电？,2023/9/29,15,4.1.3 配位化合物的命名,1.习惯命名法,K4Fe(CN)6:黄血盐 Fe(C5H5)2:二茂铁 K3F
7、e(CN)6:红血盐 KPtCl3(C2H4):蔡斯盐,2.系统命名法,原则：服从一般无机化合物的命名原则。,（1）外界命名：,外界是简单阴离子酸根，则称“某化某”。KCl,外界是复杂阴离子酸根，则称“某酸某”。K2SO4,外界为氢离子，配阴离子后用酸字结尾，它的盐类似。HCN,CoC12(NH3)4Cl 一氯化二氯四氨合钴(III),Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜(II),HPtCl3(NH3)三氯一氨合铂(II)酸,K PtCl3(NH3)三氯一氨合铂(II)酸钾,2023/9/29,16,配位体名称（不同配位体名称之间以中圆点()分开）合中心离子。,（2）内界命名：,内界命名法：三
8、先三后原则,先配位体,后中心离子,先离子配体,后分子配体,先无机配体后有机配体,配位原子英文字母顺序,同类配体,2023/9/29,17,配合物的命名,遵循无机化合物的命名规则：某化某、某酸某、某合某等。配位数（中文数字）配体名称“合”中心离子（原子）名称中心离子（原子）氧化数（在括号内用罗马数字注明），中心原子的氧化数为零时可以不标明，若配体不止一种，不同配体之间以“”分开。,2023/9/29,18,PtCl2(NH3)2,KPtCl5(NH3),五氯一氨合铂（IV）酸钾,Co(ONO)(NH3)5SO4,硫酸一亚硝酸根五氨合钴（III）,二氯二氨合铂（II）,举例：,K3Fe(CNS)6
9、,六异硫氰根合铁()酸钾,H2PtCl6,六氯合铂()酸,Cu(NH3)4(OH)2,氢氧化四氨合铜(),CoCl(NH3)(en)2SO4,硫酸一氯 一氨 二（乙二胺）合钴(),(NH4)2 FeCl5(H2O),Cr(Py)2(H2O)Cl3,Pt(NH3)4Cl2 HgI4,Pt(NH3)4(OH)Cl CO3,碳酸一氯一羟基四氨合铂(IV),四碘合汞()酸二氯四氨合铂(),三氯一水二吡啶合铬(),五氯一水合铁()酸铵,2023/9/29,19,(3)特殊配合物,4.1.4 配位化合物的类型（了解）,(1)简单配合物,单齿配体一个配位原子（NH3,H2O,CN-),(2)螯合物 多齿配体
10、两个(含)以上配位原子(en,EDTA),2023/9/29,20,金属羰基化合物,有机金属配合物,簇状配合物,大环配合物,2023/9/29,21,4.2 配位化合物的化学键理论,4.2.1 价键理论1.价键理论的要点,(1)中心（或原子M）：价电子层有空轨道，是电子对接受体；配体(L)：提供孤对电子,是电子对给予体；二者形成配位键ML。(2)中心离子(或原子)价层上的空轨道首先杂化，杂化类型决定于中心离子的价层电子构型和配体的数目及配位能力的强弱。(3)中心离子(或原子)的杂化轨道与配位原子中的孤对电子的原子轨道重叠成键，形成配合物。(4)配合物的空间构型取决于中心离子(或原子)的杂化轨道
11、类型。,2023/9/29,22,2.中心离子的杂化轨道,1.配位数为2的配合物,Ag+(4d10 5s05p0),Ag+,4d,5s,5p,NH3 NH3,Ag(NH3)2+,sp杂化,sp杂化，一条s和一条p轨道参加杂化，形成2条呈直线型sp杂化轨道，空间构型为直线型，键角180。H3N Ag NH3,Ag(NH3)2+(sp杂化),5p,4d,2023/9/29,23,2.配位数为4的配合物,(1)Ni(NH3)42+sp3杂化,Ni2+(3d84s04p0),3d,4s,4p,Ni2+,3d,Ni(NH3)42+,sp3杂化,Ni2+利用1条4s和3条4p轨道杂化，形成4条sp3杂化轨
12、道，分别与NH3分子的N原子形成4个配键，配离子的空间构型为正四面体。,2023/9/29,24,(2)Ni(CN)42-dsp2 杂化,Ni2+(3d84s04p0),Ni2+,3d,4s,4p,dsp2杂化,Ni(CN)42-,3d8,4p,4p,3d8,重排,dsp2杂化,Ni2+的3d轨道重排，空出一条3d轨道，与一条4s二条4p轨道dsp2杂化，分别与CN-中的C原子形成四个配位键，配离子的空间构型为平面正方形。,2023/9/29,25,3.配位数为6的配合物,(1)FeF63-,Fe3+(3d54s04p0),Fe3+,3d,4s,4d,sp3d2杂化,4p,3d,sp3d2杂化
13、,4d,FeF63-,Fe3+的一条4s三条4p二条4d轨道sp3d2杂化，形成6条sp3d2杂化轨道，与F-形成6个配位键，配离子空间构型为正八面体。,2023/9/29,26,(2)Fe(CN)63-(d2sp3杂化),Fe3+(3d54s04p0),Fe3+,3d5,4s,4d,4p,重排,d2sp3杂化,3d5,4s,4p,3d5,d2sp3杂化,2023/9/29,27,3.价键理论的应用,(1)判断配合物的空间构型,2023/9/29,28,(2)判断配合物的磁性,物质的磁性与物质的未成对电子数有关，物质分子中有未成对电子时，具有顺磁性。当物质分子没有未成对电子时，为反磁性物质。,
14、磁矩与分子中的未成对电子数n 的近似关系：,物质磁性可由磁天平测得，可根据测得的磁矩，推算配离子中未成对电子数，继而推测中心离子的d电子分布、杂化类型及配离子的空间构型。,n15时的磁矩估算值为：,2023/9/29,29,(3)内、外轨型配合物（掌握）,外轨型配合物：中心离子以最外层的ns、np、nd 轨道杂化，配位原子的孤对电子投入中心离子的外层轨道上，这样形成的配合物叫外轨型配合物,由于没有电子重排，单电子数较多，磁矩较大。,如：sp、sp3、sp3d2 杂化形成的配合物。,内轨型配合物：受配位原子影响，中心离子内层的d轨道重排，以（n-1）d、ns、np 轨道杂化，配位原子的孤对电子插
15、入中心离子的内层轨道上，所形成的配合物叫内轨型配合物，其稳定性较强；由于电子重排配对，单电子数减少，磁矩减小，甚至变为反磁性物质。,如:dsp2、d2sp3杂化形成的配合物。,基本要点,中心思想：静电理论,中心离子的五个价层简并d轨道产生能级分裂,本质是电性吸引的结果(中心离子与配体之间的相互作用）,分裂后d轨道中的电子重新排列，体系总能量降低,4.2.2 晶体场理论,正八面体场中的 d 轨道能级分裂,与自由离子的能量相比：dz2，dx2-y2轨道能级升高程度大；dxy,dxz,dyz轨道能级升高程度小,晶体场效应是d轨道能级平均升高了ES,-,分裂能,定义：,O=eg-t2g=10Dq,O可
16、由实验得到，,不同配合物O不同,（O分为10份）Eeg-Et2g=10Dq,2Eeg+3Et2g=0（重心不变原理）,Eeg=6Dq,Et2g=-4Dq,影响分裂能()的因素,中心离子电荷越高，值越大主量子数n越大，值越大配体光谱化学序列 I八面体场 四面体场,d 轨道中的电子排布（a、b两种排列方式）,Ea=E0+(E0+O)=2E0+O,Eb=2E0+P（电子成对能）,若OP，,Ea Eb,状态a稳定，,弱场，高自旋(HS),若OP，,Ea Eb,状态b稳定，,强场，低自旋(LS),a,b,正八面体 d6 电子构型中心离子的电子排布,若OP，,弱场高自旋,若OP，,强场低自旋,CoF63-
17、,Co3+:d6,O13000 cm-1P=21000 cm-1,t2g4 eg2,Co(NH3)63+,O23000 cm-1P=21000 cm-1,t2g6 eg0,eg,t2g,eg,t2g,正八面体d1-d9组态电子排布,晶体场稳定化能(CFSE)(Crystal Field Stabilization Energy),定义:中心金属离子的d电子从未分裂的d轨道(Es能级)进入分裂的d轨道时，所产生的总能量下降值影响CFSE的因素d 电子数目、配位体的强弱、晶体场的类型,能量下降的越多，即CFSE越大，配合物越稳定。,CFSE的计算,例：,弱八面体场下的d6组态的CFSE,CFSE,
18、=4(-4Dq)+26Dq=-4Dq,eg,t2g,CFSE的计算,例：,强八面体场下的d6组态的CFSE,CFSE,=6(-4Dq)=-24Dq,t2g,eg,2023/9/29,42,4.3 配位化合物的应用,1、掌握简单配合物的定义、组成、命名和结构特点；2、理解配合物价键理论的基本要点，并能用其解释配合物的磁性、杂化类型及空间构型等。,2023/9/29,44,作业：,P78-793（1）（3）（5）4（2）（4）（6）（8）、5、13（1）（4）、17（1）（4）,2023/9/29,45,练习,1、命名及组成,(1)Co Cl(NCS)(en)2NO3,Co3+；Cl-、NCS-、
19、en；Cl、N、N、N；配位数：6,(2)CoCl2(NH3)3(H2O)Cl,Co3+；Cl-、NH3、H2O；Cl、N、O；配位数：6,(3)NH4Co(SCN)4(NH3)2,Co3+,配体:SCN-、NH3，配位原子：S、N，配位数：6,硝酸一氯 一异硫氰根二(乙二胺)合钴(),氯化二氯三氨一水合钴(),四硫氰根二氨合钴()酸铵,2023/9/29,46,4、Fe(en)32+=5.0,判断该配离子杂化类型，空间构型。,解:Fe2+(3d6)有4个成单电子,=5.04.90 n=4 Fe2+的d轨道没有发生重排，其杂化类型为sp3d2，正八面体。,2、下列关于Cd(CN)42的空间构型及中心离子的杂化方式的叙述，正确的是（）。(A)平面正方形，dsp2杂化(B)变形四面体，dsp2杂化(C)正四面体，sp3杂化(D)平面正方形，sp3 杂化,C,3、下列配合物属于外轨型的是（）。（A）Fe(H2O)63（B）Cr(NH3)63（C）Ni(CN)42（D）Cu(NH3)42+,A,
