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1、Northwest University,综合化学实验,化学国家级实验教学示范中心,三乙二胺合钴配离子光学异构体的制备、离析和旋光度测定,实验目的,了解配合物的光学异构现象；,掌握三乙二胺合钴配离子光学异构体的制备、拆分和比旋光度的测定。,1,2,背景知识,光学异构体指两种构造相同，但彼此互为镜象而又不能重叠的化合物称为光学异构体（或称对映异构体）。,光学异构体的分子中，一种异构体使偏振光的振动平面向右旋转，而另一种异构体使偏振光的振动平面向左旋转，通常以d或（+）表示右旋，而以 l 或（-）表示左旋。,左旋体(l)和右旋体(d)互称为对映体，就像人的手一样，左右手永远不能重合。等量的l和d的
2、混合物不具旋光性，称dl型化合物(即外消旋体)。,背景知识,在配合物中，由于配体在金属离子周围的排列也可能产生光学异构体，例如下面配离子：,-Fe(C2O4)33-Fe(C2O4)33 Fe(C2O4)33的光学异构体,-cis-CoCl2(en)2+-cis-CoCl2(en)2+cis-CoCl2(en)2+的光学异构体,注意：平面正方形配合物不存在旋光异构体,物质使偏光的振动平面旋转的能力用比旋光度来表示。在某一波长和温度t时每mL溶液中所含物质为1g的测定长度为1dm时所产生的旋转角度，它对某一物质是一定值，可表示为：,化学中常用摩尔旋光度来表示物质的旋光能力（M为测定物质的摩尔质量）
3、：,背景知识,光学异构体的化学性质相同，要得到每种纯的对映体，必须用一定的方法来把外消旋混合物分开，这种方法叫做外消旋体的离析。化学离析法是常用的一种方法，是使混合物的外消旋离子与另一种带相反电荷的光学活性化合物作用得到非对映异构体，根据它们溶解度的不同，选择适当的溶剂用分步结晶的方法把它们拆分开，得到某一种纯的非对映体，最后再用非光学活性物质处理，可使一对光学活性盐恢复成原来的组成。,背景知识,本实验欲制备和离析光学异构体三乙二胺合钴配离子，在它们的外消旋混合物中，加入D-酒石盐（用D-tart表示）而使光学异构体分离：d-Co(en)33+D-tart+Cl-+5H2O d-Co(en)3
4、D-tartCl5H2O l-Co(en)33+D-tart+Cl-l-Co(en)3D-tartCl(aq)d-Co(en)3D-tartCl5H2O与NaI反应转为 d-Co(en)3I3H2O，这个产物的比旋光度为+89。,实验原理,滤液中，加入NaI，析出d-Co(en)3I3H2O与l-Co(en)3I3H2O的混合物，因l-Co(en)3I3H2O在温水中的溶解度比其对映体大得多，因此重结晶可得到较纯的l-Co(en)3I3，这个产物的比旋光度为-89。,由实验测得各异构体的比旋光度与理论值相比，可求得样品中异构体的纯度。,产品纯度计算,实验步骤,制备拆分试剂D酒石酸钡,制备Co(
5、en)33+,d-Co(en)3I3H2O,l-Co(en)3I3H2O,测旋光度,计算产率,实验流程,1.酒石酸钡的制备 在250mL烧杯中，把5g D-酒石酸溶于50mL水中，边搅动边缓慢地加入13g 碳酸钡，加热并连续搅动0.5h以确保反应完全，滤出沉淀并用冷水洗涤，在110下烘干。,2.Co(en)33+的制备 在一只250mL三角瓶中加入20mL 24的乙二胺溶液和5mL 浓盐酸，再加入硫酸钴溶液（7g硫酸钴溶于15mL水中）和1g活性炭，室温搅拌下用气泵向溶液中鼓空气2h，使Co2+氧化到Co3+，这时有Co(en)33+生成。,实验步骤,氧化完成后，用稀盐酸和稀乙二胺调节pH到7
6、.07.5，把此溶液转入到100mL烧杯中，在蒸汽浴上加热15min，使反应完全，溶液冷却后过滤以除去活性炭。,在所得的Co(en)33+的溶液中，加入7g D-酒石酸钡，充分搅动并在蒸汽浴上加热0.5h，抽滤出硫酸钡沉淀，用少量热水冲洗沉淀，蒸发滤液到约15mL，冷却浓缩液，有橙红的d-Co(en)3D-tartCl5H2O 晶体析出，过滤。保留滤液为离析异构体用。橙红色晶体用约10mL热水重结晶，用乙醇洗涤晶体并晾干。,配合物化学离析,实验步骤,3.d-Co(en)3I3H2O的制备 在100mL烧杯中用10mL热水溶解d-Co(en)3D-tartCl5H2O晶体，注入0.5mL浓氨水，
7、在充分搅动下，再注入碘化钠溶液（9g NaI溶解于8 mL热水中）。在冰水中冷却此溶液，过滤得橙红的d-Co(en)3I3H2O针状晶体，用10 mL 30%NaI溶液洗涤，最后再用少量无水乙醇和丙酮洗涤，晾干，记录产量。4.l-Co(en)3I3H2O的制备 在上面保留的滤液中，注入0.5mL浓氨水，加热到80，在搅动下，加入9g碘化钠固体，在冰水中冷却有晶体析出，过滤得到不纯的l-Co(en)3I3H2O异体，用冷却的10 mL 30NaI溶液洗涤，然后再用无水乙醇洗涤。,实验步骤,产物中含有一些外消旋酒石酸盐，将它溶解在15 mL 50的水中，滤出不溶的外消旋酒石酸盐，加入3g碘化钠固体
8、于50的滤液中，在冰水中冷却，有橙黄色的l-Co(en)3I3H2O晶体析出，过滤。产物用少量无水乙醇和丙醇洗涤，晾干，记录产量。5.异构体旋光度的测定 称取1.00g d-Co(en)3I3H2O和l-Co(en)3I3H2O异构体，分别倒入50 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释到刻度。分别在旋光仪上用2dm长的样品管测定其旋光度。,实验步骤,实验结果和计算,1.光学异构体的旋光度2.比旋光度和摩尔旋光度的计算3.光学异构体纯度的计算由实验测得的与理论相比，可求得该样品的纯度。,注意事项,本身合成得到的三乙胺合钴络离子有两种旋光异构体，实际 是外消旋体：,制备其拆分试剂D酒石酸钡，它与三乙胺合钴络离子的两种旋光异构体形成的非对映异构体溶解度不同，再用碘离子析出各自的异构体;实验时间长，合理安排，合成分离要仔细;学习旋光仪的使用，正确读取数据。,注意事项,如何判别配合物是否具有光学异构体？若测定了它的ORD曲线CD曲线，能否出它的立体构型？2.在纯化异构体Co(en)3I3H2O中，为何要用NaI的溶液来洗涤？,思考题,实验延伸,化学拆分法是一种常用的拆分旋光异构体的方法，该方法将对映体首先转化为非对映体，然后再利用非对映体溶解度或其它物理性质的不同来进行分离。,进一步的实验可以查阅文献合成(d,l)-Rh(en)3I3,并用化学拆分法进行拆分。,
