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1、第八章 配位化合物,最早的配合物是偶然、孤立地发现的。它可以追溯到：1693年发现的铜氨配合物；1704年德国人迪士巴赫（Diesbach）为研制颜料而得普鲁士蓝；KFeFe(CN)63；1760年发现的氯铂酸钾；,Cu(NH)4SO4,Pt(NH3)2(Cl)2,配位化学作为化学学科的一个重要分支是从1798年法国化学家塔萨尔特(Tassaert B M)无意中发现橙黄盐Co(NH3)6Cl3开始的。以上化合物为配位化合物，简称配合物，旧称络合物,1、掌握配合物的基本概念和配位键的本质；,2、掌握配合物价键理论的主要论点，并能用它解释一些实例；,3、了解配合物的晶体场理论；,4、了解配合物的
2、稳定性；（不要求),5、了解配合物的应用。(不要求),本章学习要求,大多数化学元素表现出两种类型的化合 价，即主价和副价 元素形成配合物时倾向于主价和副价都 能得到满足 元素的副价指向空间确定的方向,1893年供职于苏黎世大学的Werner A 提出 了天才的见解，被后人称之为维尔纳学说.,维尔纳(Werner,A,18661919)瑞士无机化学家，配位化学的奠基人.因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖,8.1 配合物的组成和定义,配合物:内 界 外 界Co(NH3)6 Cl3,配(位)离子：Co(NH3)63+,Co3+与NH3以配位共价键牢固地结合着，是配合物的主要特征，用 标示，称
3、为配合物的内界(称：配离子)。内界部分与三个Cl-离子以离子键结合，Cl-称为配合物的外界。因此，配位物是复杂化合物。,叶绿素分子的骨架,血红素B,一、定义：配合物是由一定数目的可以给出电子对的离子或分子为配体，具有接受电子对的空轨道的原子或离子为中心，两者按照一定的组成和空间构型所形成的以配位个体(内界)为特征的化合物，叫配合物。,内界（配离子）,外界离子,中心离子(Cu2+),配位体（NH3）,配位体数目,配位原子(N),1.中心原子(或中心离子),具有接受配体孤电子对的空轨道的离子或原子称为中心离子。,一般是过渡金属离子、原子以及B,Si.P等非金属离子,+3+2Co(NH3)63+Fe
4、(CN)64-,+3+4BF4-SiF62-,0 0Ni(CO)4 Fe(CO)5,2.配(位)体和配位原子,与中心离子结合的提供孤对电子的分子或阴离子叫配(位)体。配体中与中心离子直接配位的原子称为配位原子。,SiF62-中配体是 F-，配位原子也是F-Co(NH3)63+中配体是 NH3，配位原子是NPt(NH3)2Cl中配体是 NH3、Cl-，配位原子是N、Cl-常见的配位原子：F、Cl、Br、I、C、N、P、O、S,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,常见单齿配体,主要内容,镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型,常见多齿配体,3.
5、配位数,一个中心原子所结合的配位原子的总数称为该中心原子的配位数。,配位数=配位体数齿数,如：Cu(NH3)42+Cu2+的配位数=4 1=4 Cu(en)22+Cu2+的配位数=2 2=4 CoF63-Co3-的配位数=61=6,当中心离子电荷+1+2+3+4常见配位数分别为：2 4(或6)6(或4)6(或8)中心原子的半径越大、电荷越高、则配位数越大；配体的半径越大，配位数越小，如：AlF63-,BF4-,SiF62-,AlCl4-,CoF63-Cu(NH3)42+，Ag(NH3)2+,4.配离子的电荷,配离子的电荷=中心离子电荷+配位体总电荷,如：PtCl42-Ni(CN)42-Ni(C
6、O)4 Cu(NH3)42+其中：Pt(+2)Ni(+2)Ni(0)Cu(+2)电中性的配位内界本身就是配合物，如：Ni(CO)4 带电荷的配位内界称为配离子：其中：带负电荷的配离子称为配阴离子 带正电荷的配离子称为配阳离子.注：配合物均为电中性分子,8.2 配位化合物的类型和命名,8.2.1 配合物的类型,1.简单配合物：由单齿配体与中心原子形成的配合物,2.螯合物：由多齿配体与同一中心原子配位而形成一种环状结构的配合物。又称：内络盐,二乙二胺合铜（）Cu(en)22+结构,Ca(EDTA)2-结构式：,8.2.2 配合物的命名,1.外界:(1)配(位)阳离子:Co(NH3)6Cl3 氯化六
7、氨合钻()Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝酸二氨二(乙二胺)合钴（）(2)配(位)阴离子:K2SiF6 六氟合硅()酸钾2.内界:配体数配体名称“合”中心离子氧化数(用汉字表示)(用罗马数字)注：不同配位名称之间用圆点“”分开。配体次序：离子分子；无机物有机物 阴离子次序为：简单离子复杂离子有机酸根离子。,（1）含配（位）阴离子的配合物 K2HgI4 四碘合汞()酸钾 NaCo(CO)4 四羰基合钴（-I）酸钠 K2Co(SCN)4 四硫氰酸根合钴（）酸钾,（2）含配（位）阳离子配合物 Co(NH3)5H2OBr3 溴化五氨一水合钴()Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜（）Co(N
8、H3)2(en)2(NO3)3 硝酸二氨二（乙二胺）合钴（）Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸亚硝酸根五氨合钴（）,（3）中性配合物 PtCl2(NH3)2 二氯二氨合铂()Ni(CO)4 四羰基合镍（0）Co(NO2)3(NH3)3 三硝基三氨合钴（）,8.3 配位化合物的 异构现象,8.3.1 配合物的空间构型,(1)形成体在中间，配位体围绕中心离子排布(2)配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定,配合物的空间构型五花八门，但其基本规律是:,8.3.2 异构现象(isomerism),化学家将组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构现象(isomerism)，这样的分子和离子叫做
9、异构体(isomers).金属配合物表现出多种形式的异构现象，其中以几何异构和旋光异构最重要.,cis 二氯二氨合铂 trans 二氯二氨合铂 棕黄色，m 0 淡黄色，m=0S=0.2523 g/100g H2O S=0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制)不具抗癌活性,CoSO4(NH3)5 Br CoBr(NH3)5 SO4 红色 AgNO3 紫色 BaCl2 AgBr 淡黄沉淀 BaSO4白色沉淀,(1)几何异构（顺反异构）,象顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也不同，其反应也不同，如：,(2)旋光异构（optical isomerism）,从几何异构看，下
10、图中1、2确为同一化合物.但它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异构现象”.,注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的.例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有关.旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一.,旋光分左旋(L)和右旋(D)，等量的L和D的混合物不具旋光性，称DL型化合物(即外消旋体),(3)结构异构（structure isomerism）,所有组成相同而配合物（包括配离子）结构不同的异构现象称为“结构异构”.,如：Cr(H2O)6Cl3(紫色)、CrCl(H2O)5Cl2(灰绿色
11、)、CrCl2(H2O4Cl(深绿色)。它们组成相同，是异构体。,另一种结构异构叫键合异构，是由同一种配体以两种不同配位原子配位形成的异构现象。如：FeSCN 2+（硫氰酸铁）与FeNCS 2+（异硫氰酸铁），配位原子不同，名称也不同。此外还有，-NO2(硝基),-ONO(亚硝酸根)。,8.4.1 价键理论,配键：形成键的一对电子由配体单方面提 供的配位键。要点：（1）中心离子(M)有空轨道；配位体(L)有孤 对电子；二者形成配位键ML，即：极性共价键。（2）中心离子采用杂化轨道成键（3）杂化方式与空间构型有关,8.4 配位化合物的化学键本性,Ag(NH3)2+,Ag(NH3)2+直线形,2.
12、内轨型配合物和外轨型配合物（1）配位数为 2 的配合物,外轨型配合物,Zn(NH3)42+的空间构型为四面体。,4s,4p,4s,4p,sp3杂化,Zn(NH3)42+,Zn2+,（2）配位数为 4 的配合物,NH3 NH3 NH3 NH3,外轨型配合物,NiCl42-的空间构型为四面体，磁矩=2.83(B),3d,4s,4p,NiCl42-,sp3杂化,磁矩，单位为波尔磁子，符号 Bn未成对电子数,外轨型配合物,实验方法判断：,Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，=0,Ni(CN)42-,dsp2杂化内轨型配合物,这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化
13、轨道成键。Fe(CN)63-，,内轨型配合物，磁矩=1.73,（3）配位数为 6 的配合物,Fe3+,3d,4s,4p,Fe(CN)63-,d2sp3杂化,FeF63-，=5.90,外轨型配合物 同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。,FeF63-,sp3d2杂化,Fe3+,3d,稳定性：Fe(CN)63-,FeF63-,配合物的杂化轨道和空间构型,配位数 杂化轨道类型 空间构形 配离子类型 实 例 2 sp 直线型 外轨型 Ag(CN)2-3 sp2 平面三角型 外轨型 HgI3-,4 sp3 正四面体型 外轨型 Zn(NH3)42+4 dsp2 平面正方型 内轨型 Ni(CN)42
14、-6 sp3d2 正八面体 外轨型 FeF63-6 d2sp3 正八面体 内轨型 Fe(CN)63-,在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场 中，二者完全靠静电作用结合在一起 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级 分裂 分裂类型与化合物的空间构型有关 晶体场相同，L不同，分裂程度也不同,8.4.2 晶体场理论(crystal field theory),价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了，使用方便，但它无法解释配合物的颜色(吸收光谱)，不能定量或半定量说明配合物性质.晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，除
15、考虑 L 与 M 间的静电引力外，着重考虑 L 电性对 M d 轨道的影响.,(1)要点,(2)配体对中心离子的影响,d 轨道在八面体场中的能级分裂,d 轨道在四面体场中的能级分裂,d 轨道在平面正方形场中的能级分裂,(3)影响的因素(中心离子,配位体,晶体场),中心M离子：电荷Z增大，o增大；主量子数n增大，o增大,Cr(H2O)63+Cr(H2O)62 CrCl63-MoCl63-o/cm-1 17600 14000 13600 19200,配位体的影响:光谱化学序列(ectrochemical series),Co(H2O)63+CoF63-Co(NH3)63+Co(CN)63-o/cm
16、-1 13000 18600 22900 34000 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序:I-Br-Cl-,SCN-F-OH-C2O42H2ONCS-edtaNH3enbipy phenSO32-NO2CO,CN-,初步看作是配位原子电负性的排列：卤素 氧 氮 碳电负性 4.0 3.5 3.0 2.5,晶体场类型的影响,同族的Mn+，D值增大顺序为 3d 4d 5d,排布原则:能量最低原理 Hund规则 Pauli不相容原理电子成对能(P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量 强场：o P 弱场：o P,(4)八面体场中心离子的d 电子分布,八面体场中电子在t2g和eg轨道
17、中的分布,八面体Co()配合物的磁矩为4.0 B，试推断其电子组态.,Solution,d7 Co()配合物可能有两种组态:t2g5eg2（3个未成对电子，高自旋）和t2g6eg1（1个未成对电子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为3.87和1.73 B。根据题目给出的信息，该配合物应为高自旋t2g5eg2组态。,Example,定义:,d 电子从未分裂的d 轨道进入分裂后的d 轨道，所产生的总能量下降值.,(5)晶体场稳定化能(crystal field stabilization energy,CFSE),CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P,CFSE的计算,CFSE=n1Et
18、2g+n2Eeg+(m1-m2)P=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P,影响CFSE的因素,d 电子数目,配位体的强弱,晶体场的类型,弱,场,强,场,电子对数,电子对数,d,n,构型,m,1,m,2,CFSE,构型,m,1,m,2,CFSE,d,1,d,2,d,3,d,4,d,5,d,6,d,7,d,8,d,9,d,10,0,0,0,0,0,1,2,3,4,5,0,0,0,0,0,1,2,3,4,5,-,4,Dq,-,8,Dq,-,12,Dq,-,6,Dq,0,Dq,-,4,Dq,-,8,Dq,-,12,Dq,-,6,Dq,0,Dq,
19、0,0,0,1,2,3,3,3,4,5,0,0,0,0,0,1,2,3,4,5,-,4,Dq,-,8,Dq,-,12,Dq,-,6,Dq+P,-,20,Dq+2P,-,24,Dq+2P,-,18,Dq+P,-,12,Dq,-,6,Dq,0,Dq,八面体场的 CFSE,晶体场理论和前面讲的价键理论同样可以依据配合物中电子的自旋状态解释配合物的磁性.同时也能从配合物的空间结构解释其稳定性.下面举例说明晶体场理论是如何解释配合物的颜色和离子水合热变化规律.,(6)晶体场理论的应用,所吸收光子的频率与分裂能大小有关 颜色的深浅与跃迁电子数目有关 此类跃迁为自旋禁阻跃迁,因此配离子颜色均较浅,配合物离子
20、的颜色,Ti(H2O)63+的吸收光谱图,由Ti(H2O)63+的吸收光谱图分析计算配合物的晶体场稳定化能.,Solution,配合物为八面体，由图可知 o 等于20300 cm-1，Ti3+为d1 组态离子，唯一的 d 电子添入三条 t2g 轨道之一，因而，CFSE=1x（-0.4 o）=-8120 cm-1 乘以换算因子1 kJmol-1/83.6 cm-1 得 CFSE=-97.1 kJ mol-1,Example,图中连接圆圈的曲线示出下述反应水合焓的变化趋势，平滑曲线上的点是由实验值扣除晶体场稳定化能之后描绘的.试用晶体场稳定化能解释水合焓的这种变化趋势.,Question,8.5
21、配位解离平衡,8.5.1 配位解离平衡和平衡常数 Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+,1.稳定常数,值越大，配离子越稳定,2.不稳定常数,值越大表示配离子越容易解离，即越不稳定,3.逐级稳定常数K稳,Cu2+NH3 Cu(NH3)2+第一级稳定常数,Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+第二级稳定常数,Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+第三级稳定常数,Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+第四级稳定常数,4.（累积）稳定常数(),1=K12=K1K2n=K1 K2 Kn,相同类型的配合物，可从 大小比较稳定性：如：稳定性 Zn(NH3)42+Cd(NH3)4
22、2+Cu(NH3)42+5108 3.6106 2.01013,不同类型的配合物，不能用大小比较稳定性,配合物的稳定性指：配合物的发生解离的难易程度。,计算配合物溶液中有关的离子浓度,例1.c(Cu(NH3)42+)=1.0103molL-1 c(NH3)=1.0molL-1,计算溶液中c(Cu2+)。,平衡浓度 x 1.0 1.0103,c(Cu2+)=4.810-17molL-1,例2：0.2molL-1AgNO3溶液10.00mL与0.4molL-1NH3H2O10.00mL混合，计算混合液中Ag+的浓度。,解：反应前：,将生成0.1molL-1的Ag(NH3)2+，体系中没有过量的Ag
23、+和NH3。设：混合液中Ag+的浓度为x：Ag+2NH3 Ag(NH3)2+起始浓度/molL-1 0 0 0.1平衡浓度/molL-1 x 2x 0.1-x由于很大，x很小，所以0.1-x0.1,代入中得：,解：反应前,设：Ag+的浓度为x Ag+2NH3 Ag(NH3)2+起始浓度/molL-1 0 0.5-20.1=0.3 0.1 平衡浓度/molL-1 x 0.3+2x 0.3 0.1-x 0.1,若与1.0molL-1NH3H2O 10.00mL混合，则混合液中Ag+的浓度又为多少？,:若在体系中加入KCl 1.010-3mol,有无AgCl沉淀析出？,解：,8.5.2 配位解离平衡
24、的移动,1.配位解离平衡和酸碱平衡,配体若是弱酸或弱碱，则加入酸或碱将会破坏配位平衡，使之发生解离,如：Fe(C2O4)33-Fe3+3C2O42-K1=1/6H+3C2O42-3H2C2O4 K2=1/(Ka1.Ka2)3总反应：Fe(C2O4)33-+6H+Fe3+3H2C2O4 K3,2.配位解离平衡和氧化还原反应,例1：计算Zn(CN)42-+2e Zn+4CN-的（已知：（Zn2+/Zn）=-0.763V,Zn(CN)42-=5.81016）,分析：所求指的是：c(Zn(CN)42-)=1.0molL-1,c(CN-)=1.0molL-1 时的情况。溶液中只存在Zn2+/Zn电对，本
25、质上是求Zn2+2e Zn 电极的。又此时达到配位平衡的溶液中c(Zn2+)1.0molL-1关键是求出c(Zn2+),解：,3.配位解离平衡和沉淀溶解平衡,对Ag+：沉淀剂的沉淀能力：S2-I-Br-Cl-配位剂的配位能力：CN-S2O32-NH3,例：在1L NH3H2O中溶解0.1mol的AgCl,问氨水的最低浓度应为 多少？此时c(Ag+)为多少？,分析：氨水最低浓度指：恰好溶解0.1molAgCl所需的氨水浓度。此时一定生成了0.1mol Ag(NH3)2+,同时产生了0.1mol 的Cl-,且Qi=Ksp.,解：方法一：设平衡时氨水的浓度为x AgCl+2NH3 Ag(NH3)2+
26、Cl-起始浓度/mol.L-1 0 0.1 0.1平衡浓度/molL-1 x 0.1 0.1,方法二：AgCl Ag+Cl-起始浓度/mol.L-1 0 0.1平衡浓度/mol.L-1 x 0.1+x0.1 c(Ag+)=Ksp/c(Cl-)=1.610-10/0.1=1.610-9(mol.L-)Ag+2NH3 Ag(NH3)2+平衡浓度/molL-1 1.610-9 y 0.1,8.6 螯合物的稳定性,(1)螯合效应,与对应的单齿配体相比,螯合配体形成更稳定络合物的现象叫螯合效应。例如,Ni(H2O)62+6 NH3 Ni(NH3)62+6 H2O=1.0109,Ni(H2O)62+3 en Ni(en)32+6 H2O=1.01017,(2)大环效应,大环配体是一种特殊的螯合配位体，大环上的杂原子与金属原子配位形成大环配合物。大环配合物的稳定性显著高于同种配位原子开链螯合剂形成的螯合物,化学上将这种现象叫大环效应(Macrocyclic effect)。,大环效应导致的高稳定性极大地扩展了碱金属配位化学配位化合物的研究范围。,冠醚,穴醚,
