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1、1,第三章 溶液及溶液中的离子平衡,溶液及其浓度表示方法,溶液通性非电解质稀溶液的依数性,溶液中的离子平衡与离子互换反应,2,一、溶液概述1.溶液：由溶质和溶剂组成的均一的混合物。溶剂：溶解时状态不变的组分。溶液中含量较多的部分。溶质：溶解时状态改变的组分。溶液中含量较少的 部分。溶质和溶剂是两个相对的概念，有时可互换。,3.1 溶液及其浓度表示方法,3,2.溶液的共同特性,均匀性；无沉淀；组分均以分子或离子状态存在。溶质溶于溶剂的过程既不完全是化学过程也不完全是物理过程，而是一种特殊的物理化学过程。3.溶液的种类 气体溶液、固体溶液、液体溶液注：一般指液体溶液,4,二、溶液浓度的表示方法,1
2、.物质的量分数(x)：以溶质的物质的量占全部溶液物质的量的分数来表示的溶液浓度称为物质的量分数，也叫摩尔分数。组分A的物质的量分数,组分B的物质的量分数,5,2.质量摩尔浓度(bB)：以1kg溶剂中所含溶质的物质的量表示的溶液浓度称为质量摩尔浓度。m为溶剂的质量，单位为kg，bB单位为molkg1。以上两种浓度表示方法，都是以 质量为基准，因此组成不变，值不会随体积的涨缩有所改变，不受温度影响。,6,3.物质的量浓度(c)：以1L溶液中所含某溶质的物质的量表示的溶液浓度称为该溶质的物质的量浓度。单位为molL-1。这种溶液浓度表示方法与温度有关。4.各种浓度的相互换算,7,3.2 溶液的通性,
3、液体溶液：电解质非电解质溶液 稀溶液浓溶液前提：溶质是不挥发的。,8,3.2.1 非电解质稀溶液的通性,依数性：由难挥发的非电解质所形成的稀溶液的性质（溶液的蒸汽压下降、沸点上升、凝固点下降和溶液渗透压）与一定量溶剂中所溶解溶质的数量（物质的量）成正比，而与溶质的本性无关，故称为依数性，又称为稀溶液定律或依数性定律。,9,H2O(l),H2O(g),蒸发,凝聚,蒸汽压：液体蒸发的速度和蒸汽凝聚的速度相等时，气液两相平衡，此时蒸汽的压力称蒸汽压。在一定温度下，对确定纯液体蒸汽压是一定值。,10,蒸气压与液体的本性和温度有关。温度一定，不同液体的蒸气压不同；同一液体，温度越高，蒸气压越高。固体的蒸
4、气压也随温度升高而增大。易挥发性物质的 p大，难挥发性物质的 p 小。,11,2.蒸气压下降,同一温度下，溶液的蒸汽压要比纯溶剂的饱和蒸汽压要低，它们之间的差值叫做溶液的蒸汽压下降。,12,13,结论：溶液的蒸气压比纯溶剂低，溶液浓度越大，蒸气压下降越多。,14,3.蒸气压下降的原因,在纯溶剂中加入一定量的难挥发的溶质，溶剂的表面就或多或少地被溶质粒子所占据，溶剂的表面积相对减少，单位时间内逸出液面的溶剂分子数相对比纯溶剂要少，使溶液蒸发速度下降，系统在较低的浓度和压力下重建平衡，溶液的蒸汽压下降。,纯溶剂 溶液,15,4.拉乌尔定律,（1）内容：在一定温度时，难挥发的非电解质稀溶液的蒸气压降
5、低值与溶解在溶剂中溶质的物质的量分数成正比。（2）数学表达式 p为溶液降低的蒸气压，p为纯溶剂的蒸气压，x质为溶质的物质的量分数。,16,这是拉乌尔定律的另一表达式。拉乌尔定律又可描述为：在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的物质的量分数的乘积。,17,在稀溶液中，溶质的物质的量分数,即溶质的物质的量分数正比于它的质量摩尔浓度。,拉乌尔定律还可以描述为：一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶质的质量摩尔浓度成正比。,18,注意：,拉乌尔定律适用于难挥发非电解质稀溶液，越稀越准确，若溶液为电解质或溶质浓度较大，蒸气压下降更显著，但不符合拉乌尔定律。,
6、19,例1 293.15K时水的蒸气压是2.4kPa，将114g 蔗糖溶于1000g水中，溶液的蒸气压降低了0.015kPa。求蔗糖的分子量。,20,例2 已知异戊烷C5H12的摩尔质量M=72.15 gmol-1，在20.3的蒸气压为77.31 kPa。现将一难挥发性非电解质0.0697g溶于0.891g异戊烷中，测得该溶液的蒸气压降低了2.32 kPa。试求出异戊烷为溶剂时Raoult定律中的常数K；求加入的溶质的摩尔质量。,21,解 因为K=p*MA所以对于异戊烷有K=p*MA=77.31 kPa72.15 gmol-1=5578 kPagmol-1=5.578 kPakgmol-1,2
7、2,根据,23,二、溶液的沸点升高,1.沸点：当某一液体的蒸气压等于外界大气压（101.325kPa）时，液体就会沸腾，此时的温度称为该液体的沸点。,24,2.沸点升高的原因：,由于难挥发的非电解质溶液的蒸汽压总是低于其纯溶剂的蒸汽压，因此，温度达到纯溶剂的沸点时，溶液不能沸腾，只有将溶液温度继续升高，促使溶剂分子热运动加剧，以增加溶液的蒸气压，当溶液的蒸汽压等于外界大气压时，溶液开始沸腾。,25,纯溶剂沸点恒定，但溶液不同。溶液沸腾后，随溶剂不断蒸出，溶液的浓度不断增大，所以沸点不断升高直至溶液达到饱和，所以溶液沸点不能保持恒定。,难挥发非电解质稀溶液沸点的升高与溶质的质量摩尔浓度成正比。T
8、bKbb质,26,三、溶液的凝固点降低,1.凝固点：在一定外压下，若某物质固态的蒸汽压和液态的蒸汽压相等，则液固两相平衡共存，这时的温度叫该物质的凝固点。,27,2.溶液凝固点降低的原因,28,3.溶液凝固点降低的数值,TfKfb质与纯溶剂不同，溶液凝固点不能保持恒定。在溶液温度达到凝固点时，有少量固体纯溶剂析出，使溶液的浓度增大，这样，溶液的凝固点会不断降低直至溶液达到饱和。,29,例1、溶解0.324g的S于4.00g的C6H6中，使C6H6的沸点上升了0.81，问此溶液中的硫分子由几个原子组成？,所以,查表知C6H6的,所以,解：设此溶液中的硫分子由x个S原子组成，则其摩尔质量为32x
9、g/mol,30,例2、为了防止水箱结冰，可加入甘油以降低其凝固点，如需使凝固点降低到3.15，在100g水中应加入甘油多少g（已知甘油的分子量为92，水的 kg/mol）,解：,所以,所以,31,四、溶液的渗透压,32,渗透压：,溶剂分子通过半透膜向溶液中运动的过程称为渗透。当单位时间内向两个相反方向通过半透膜的水分子数相等时，渗透达到平衡，渗透平衡时由渗透作用引起的溶剂与溶液两边的压力差称为渗透压。,33,34,35,2）渗透产生的条件：A：半透膜 B：浓度差,36,37,38,39,40,3.2 电解质溶液的通性,同样具有溶液蒸汽压下降，沸点上升，凝固点下降和渗透压性质。当浓度相同时，电
10、解质溶液的这四种性质比非电解质溶液偏大。原因：电解质在水中都能解离，使同摩尔数的电解质溶液比非电解质溶液含有更多的溶质粒子。不遵守稀溶液定律，要引入i校正：P=XBPi Tf=kfbi Tbp=kbbi=CRTi 沸点高低，渗透压大小：A2B或AB2强电解质溶液AB型强电解质弱电解质溶液非电解质溶液非电解质溶液。蒸汽压，凝固点高低 A2B或AB2强电解质溶液AB型强电解质弱电解质溶液非电解质,41,例如：将下列两组水溶液，按照他们的蒸汽压从小到大的顺序排列。（1）浓度均为0.1mol/kg的NaCl,H2SO4,C6H12O6(葡萄糖溶液)（2）浓度均为0.1 mol/kg的NaCl,CH3C
11、OOH,C6H12O6(葡萄糖溶液)解：（1）(2),42,3.2 溶液中的离子平衡与离子互换反应,43,44,凡是给出质子的物质都是酸，凡是接受质子的物质都是碱。HCl Cl+H HAc Ac+H NH4 NH3+H H2CO3 HCO3+H HCO3 CO32+H,45,根据酸碱质子理论，酸和碱不是彼此孤立的，而是统一在一个质子的关系上，酸给出质子后余下的那部分就是碱，反之，碱接受质子后变成了酸，其关系是：酸 碱+H 这种对应关系称为共轭酸碱对，右边的碱是左边的酸的共轭碱，左边的酸是右边的碱的共轭酸。在共轭酸碱对中，共轭酸的酸性越强，其共轭碱的碱性必定越弱。,46,47,（3）路易斯的电子
12、理论,凡接受电子对的物质称为酸，给出电子对的物质称为碱。例如：BF3、H+、Cu2+都是电子对的接受体，是酸。OH-、NH3、F-都是电子对的给予体，是碱。反应产物是酸碱以配位键结合生成酸碱配合物。,48,49,2.解离常数,一元弱酸的解离平衡 HAc H+Ac 当解离达到平衡时，,为酸的解离平衡常数（简称解离常数）。的大小反映了弱酸解离程度的强弱，越小，酸性越弱，反之亦然。,50,大小与浓度无关，仅取决于酸、碱的本性和体系的温度。可反映弱酸、弱碱解离能力的强弱。解离常数可通过实验测得，也可通过 计算。,51,HAc=H+AcfGm/kJmol1 399.61 0 372.46,52,NH3H
13、2O(aq)=NH4+(aq)+OH-(aq)fGm/kJ mol-1-263.76-79.37-157.2,53,H2O(l)=H+(aq)+OH-(aq),水的离子积,一定温度下,是与浓度,压力无关的常数.,54,3.解离度,当弱电解质在溶液中达到解离平衡时，溶液中已经解离的电解质浓度占电解质起始浓度的百分数，用表示。,解离度的大小，主要取决于电解质的本性，同时又与溶液的浓度、温度等因素有关。,55,HAc(aq)H+(aq)+Ac(aq)起始浓度/(molL-1)c 0 0,当 5%时，11，所以,（稀释定律）,表明随着溶液浓度的降低，电离度增大。,4.解离平衡,平衡浓度/(molL-1
14、),c c,c-c,56,计算一元弱酸H浓度的最简式。（最简式仅适用于 的情况）,NH3H2O(aq)=NH4+(aq)+OH-(aq),对于一元弱碱,如NH3H2O,解离平衡如下,同样方法可得,57,例1：计算下列溶液的PH值（1）0.1mol/L HCN溶液（,）,58,例2.计算各浓度的HAc溶液的H+和解离度（1）0.1 mol dm-3(2)1.0 10-5 mol dm-3,解：（1）c/Ka 400，cH+1.3 10-3 moldm-3=1.3%,(2)c/Ka 400，故不能近似计算。x2/(c-x)=1.8 10-5 解一元二次方程：x 7.16 10-6 moldm-3=
15、71.6%,59,三、多元弱酸、多元弱碱的解离平衡（二元弱酸的解离平衡）特点：分级解离,每一级都有一个解离常数.一级解离 H2S(aq)=H+(aq)+HS-(aq),二级解离 HS-(aq)=H+(aq)+S2-(aq),60,c(H+)=c(H+)1+c(H+)2当 时,c(H+)c(H+)1c(HS-)=c(HS-)1-c(HS-)2 c(H+)当 时,c(HS-)c(H+),代入 表达式,可得 条件:Ka1Ka2，c/Ka1400,Ka2,61,62,63,四、缓冲溶液,在弱电解质溶液中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质时，弱电解质解离度降低的现象。,HAc H Ac加入NaAc后，
16、NaAc Na Ac,1.同离子效应,64,例：在0.1 mol L-1的HAc（1=1.34%）溶液中加入固体NaAc,使 NaAc的浓度达到 0.1 mol L-1,求该溶液中c(H+)和解离度（2）,同离子效应的结果：电离度大大降低,解：HAc H+Ac-起 0.1 0 0.1 平 0.1-x x 0.1+x,x(0.1+x)/0.1-x=1.8 10-5,x=c(H+)=1.8 10-5 mol L-1,2=c(H+)/c=1.8 10-5/0.1=0.018%,65,例1 向0.1molL-1的氨水溶液中加入NH4Cl晶体，溶解后，NH4Cl浓度为0.15molL-1，计算加入NH4
17、Cl前后氨水解离度？,加入后：cOH-x，NH3H2O(aq)=NH4+(aq)+OH-(aq)平衡时浓度：0.1-x 0.15 x x Kb1.810-5(0.15x)x/(0.1-x)0.15x0.15,0.10-x0.10,解得x1.210-5 molL-1 2=1.210-5/0.1=0.012%,NH3H2O(aq)=NH4+(aq)+OH-(aq)加入前：cOH-(Kb CNH3H2O)1/2=1.310-3molL-1 1=1.310-3/0.1=1.34%,66,（1）缓冲溶液概念 实验事实：向纯水(pH=7.0)中加入少量酸或碱，pH值会发生显著变化 而向HAc-NaAc混合
18、液中加入少量酸或碱，溶液的pH值几乎不变。,2.缓冲溶液,缓冲溶液:是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的pH值基本不变的溶液。,67,(2)缓冲原理：HAc H+Ac-NaAc=Na+Ac-加酸，Ac-与H+结合，生成HAc，c(H+)变化不大。加碱，H+与OH-结合，HAc继续电离出H+，c(H+)变化也不大。,结论：加入少量酸碱不会影响溶液的pH值，但缓冲溶液的缓冲能力有一定限度。,68,(3)缓冲溶液的计算一元弱酸及其离子型盐，如HAcNaAc HAc(aq)H+(aq)+Ac-(aq)起始浓度/molL-1 ca 0 cb 平衡浓度/molL-1 ca-cx cx cb+c
19、x,所以,ca-cx ca,cb+cx cb,69,两边取负对数,一元弱碱及其离子型盐比如对于NH3-NH4Cl缓冲溶液体系,同样可得,通式为：,ca表示共轭酸浓度cb表示共轭碱浓度,70,例：向1L 0.1molL-1HAc-NaAc 溶液中分别滴加0.1ml 1molL-1HCl或NaOH溶液，求pH。解：0.1molL-1HAc-NaAc溶液的pH值：HAc=H+Ac-0.1 0.1 pH=pKa=4.74,71,滴加0.1mL 1molL-1HCl后：HAc=H+Ac-0.1+110-4 0.1 110-4 pH=4.73,72,滴加0.1mL 1molL-1NaOH溶液后：HAc=H
20、+Ac-0.1-0.110-4 0.1+110-4 pH 4.75,结论：加入少量酸碱pH值几乎不变,73,74,75,对缓冲溶液，,适当稀释或浓缩时，,比值不变，因此pH也不变。,缓冲溶液pH值的决定因素,76,77,78,79,80,81,4.5.2 沉淀-溶解平衡,82,溶度积常数的写法 AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)Ksp(AgCl)=c(Ag+)/cc(Cl-)/c AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)则Ksp(AnBm)=c(Am+)n/cc(Bn-)m/c,83,84,85,溶度积与溶解度之间的关系同类型的电解质，可用Ksp直接比较溶解度的大小（1）Ag
21、Cl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平 S1 S1(2)Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平 2S2 S2 S2=6.5 10-5（以上是没有同离子效应的情况）,86,对于AB型，,对于A2B或AB2型，,对于A3B或AB3型，,87,88,89,90,3.溶度积规则及其应用,AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)简写为 Q=c(Am+)n c(Bn-)m(1)时，沉淀析出（溶液过饱和）(2)时，沉淀与饱和溶液的平衡 时，溶液不饱和，若体系中有沉淀，则沉淀会溶解,(1)溶度积规则,91,(2)沉淀的转化由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程,如:,在含有PbSO
22、4沉淀的溶液中，加入Na2S溶液后，可观察到沉淀由白色转变为黑色。,PbSO4(s)Pb2+(aq)+SO42(aq)+PbS S2+Pb2+总反应 PbSO4(s)+S2 PbS+SO42,92,沉淀转化的程度可从反应的竞争平衡常数 来判断，越大，沉淀转化越完全，其竞争平衡常数 为：,总=（1）-（2）,93,锅垢的处理,锅炉中的锅垢中含有的CaCO3,CaSO4,MgCO3,MgSO4，其中CaSO4不易用一般方法溶解清除，能否利用CaCO3的溶度积（）小于CaSO4溶度积（）进行清除？解：用足够量的Na2CO3溶液处理，使CaSO4全部转化为疏松的、可溶于酸的CaCO3沉淀，以清除锅垢。
23、这一过程的反应式为：,94,锅垢的处理,这一反应的平衡常数，也可应用多重平衡规则计算：（1）（2）反应（1）-反应（2），整理即得，平衡常数很大，可以转化得相当完全。,95,(3)沉淀的溶解 降低某一离子的浓度,当JKsp 时沉淀溶解.酸碱反应（也可以说成是生成弱电解质的反应）,使沉淀溶解的最常用的方法是加酸，反应的本质是：难溶电解质的离子与酸发生了质子传递反应而使浓度降低，引起J,导致沉淀溶解，反应是沉淀溶解平衡和酸碱平衡共存的多重平衡.,96,氧化还原反应 在反应中难溶物的离子经电子转移生成其他物质。例如：CuS不溶于盐酸，而溶于硝酸。3CuS(s)+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2(aq)+3S+2NO(g)+4H2O(l),97,配位反应 在难溶电解质中加入配位剂，使离子变成配离子。例如：AgCl既不溶于稀盐酸，也不溶于稀硝酸，却可溶于氨水。,由于生成了稳定的配离子，大大降低了Ag+浓度，使,，导致AgCl沉淀溶解。,
