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1、石油烃类的热裂解Pyrolysis of petroleum hydrocarbons,石油化工基础,概述,1.,2.,3.,裂解化学反应,烃类裂解的原料,4.,烃类裂解的工艺流程,石油化工,石油化工以石油和天然气为原料的化学工业的简称。有机原料工业是石油化工中重要的组成部分，是化工的“龙头”和基础。有机原料工业的基础产品可归纳为三烯(乙烯、丙烯和丁二烯)和三苯(苯、甲苯和二甲苯)。其中乙烯的产量是衡量一个国家石油化工发展水平的最重要标志。,石油化工,基础石化产品主要包括:乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、甲醇等。,石油化工,石油化工有机原料工业的发展，也促进了我国有机合成工业的发展，塑料
2、、合成橡胶、合成纤维的产量均成倍增长。石油化工原料合成的产品很多，如乙烯系列、丙烯系列、丁二烯系列、三苯系列和其它副产物的综合利用等。,概述,Summary,Part 1,概述,Part 1,石油烃:包括天然气、炼厂气、石脑油、柴油、重油等，它们都是由烃类化合物组成。石油烃热裂解:以石油烃为原料，利用石油烃在高温下不稳定、易分解的性质，在隔 绝空气和高温条件下，使大分子的烃类发生断链和脱氢等反应，以制 取低级烯烃-乙烯和丙烯的过程。热裂解主要目的:生产乙烯和丙烯，还可联产丁二烯以及苯、甲苯和二甲苯等产品石 油烃热裂解是基本有机化学工业获取基本有机原料的主要手段裂解 能力的大小往往以基本有机化学
3、工业的最重要的基本有机原料乙烯 的产量来衡量。,概述,Part 1,国外乙烯发展动态:乙烯在世界大多数国家几乎都有生产,2018年全球乙烯需求增加约600万吨/年，达1.64亿吨/年，连续5年保持增长态势，北美乙烯产能约为4577万吨/年，在世界总产能中的占比从2017年的24%升至26%；亚太地区乙烯产能约为6000万吨/年，约占世界总产能的34%；中东和西欧等其他地区的占比基本保持不变。,概述,Part 1,我国乙烯行业的现状:已经具备了自主建设百万吨级乙烯装置的能力，乙烯工业总体水平步人了世界先进国家行列，呈现跨越式发展的趋势。,概述,Part 1,重大装备国产化:百万吨乙烯装置中最关键
4、、最难国产化的核心设备裂解气压缩机、丙烯制冷压缩机和乙烯压缩机均已实现了国产化。天津百万吨乙烯工程中，作为核心装备的裂解气压缩机和冷箱首次由国内厂家制造，该项目乙烯装备国产化率达到78%；茂名乙烯技术改造中，实现了大型裂解气压缩机和冷箱等关键设备的国产化，该项目总共510台设备中448台是中国制造，国产化率达87.8%；镇海炼化百万吨乙烯工程实现了三大核心机组之一的丙烯制冷压缩机的首台国产化。,裂解化学反应,Chemical reactions in hydrocarbon cracking process,Part 2,裂解化学反应,Part 2,烃类裂解过程的化学变化是十分复杂的，生成的产
5、物也多达数十种甚至上百种。人们根据反应的前后顺序，将它们分为一次反应和二次反应。,裂解化学反应,Part 2,烷烃裂解的一次反应：断链反应 C-C链断裂，反应后产物有两个，一个是烷烃，一个是烯烃，其碳原子数都比原料烷烃减少。通式为：Cm+nH2(m+n)+2 C2n+CmH2m+2脱氢反应 脱氢反应是C-H链断裂的反应，生成的产物是碳原子数与原料烷烃相同的烯烃和氢气。其通式为：CnH2n+2 CnH2n+H2,1,烃类裂解的一次反应,裂解化学反应,Part 2,环烷烃断链（开环）反应：环烷烃的热稳定性比相应的烷烃好。环烷烃热裂解时，可以发生CC链的断裂（开环）与脱氢反应，生成乙烯、丁烯和丁二烯
6、等烃类。环烷烃的脱氢反应生成的是芳烃，芳烃缩合最后生成焦炭，所以不能生成低级烯烃，即不属于一次反应。,裂解化学反应,Part 2,芳烃的断侧链反应：芳烃的热稳定性很高，芳香烃不易发生断裂;由苯裂解生成乙烯的可能性极小;烷基芳烃可以断侧链生成低级烷烃、烯烃和苯。,裂解化学反应,Part 2,烯烃的断链反应：常减压车间的直馏馏份中一般不含烯烃，但二次加工的馏份油中可能含有烯烃。大分子烯烃在热裂解温度下能发生断链反应，生成小分子的烯烃。,裂解化学反应,Part 2,低分子烯烃脱氢反应：C2H4 C2H2+H2 C3H6 C3H4+H2 C4H8 C4H6+H2,2,烃类裂解的二次反应,二次反应就是一
7、次反应生成的乙烯、丙烯继续反应并转化为炔烃、二烯烃、芳烃直至生碳或结焦的反应。,二烯烃叠合芳构化反应：2C2H4 C4H6+H2 C2H4+C4H6 C6H6+2H2,裂解化学反应,Part 2,结焦反应：烃的生焦反应，要经过生成芳烃的中间阶段，芳烃在高温下发生脱氢缩合反应而形成多环芳烃，它们继续发生多阶段的脱氢缩合反应生成稠环芳烃，最后生成焦炭。除烯烃外，环烷烃脱氢生成的芳烃和原料中含有的芳烃都可以脱氢发生结焦反应。,裂解化学反应,Part 2,生碳反应：在较高温度下，低分子烷烃、烯烃都有可能分解为碳和氢，这一过程是随着温度升高而分步进行的。如乙烯脱氢先生成乙炔，再由乙炔脱氢生成碳。CH2=
8、CH2 CHCH+H2 2C+H2 实际上生碳反应只有在高温条件下才可能发生，并且乙炔生成的碳不是断链生成单个碳原子，而是脱氢稠合成几百个碳原子。,裂解化学反应,Part 2,结论：结焦和生碳过程二者机理不同结焦是在较低温度下(927)通过芳烃缩合而成。生碳是在较高温度下(927)，通过生成乙炔的中间阶段，脱氢为稠合的碳原子。无论在选取工艺条件或进行设计，都要尽力促进一次反应，抑制二次反应。一次反应是生产的目的;二次反应既造成烯烃的损失，浪费原料又会生碳或结焦，致使设备或管道堵塞，影响正常生产，所以是不希望发生的。,烃类裂解的原料,Raw materials for hydrocarbon c
9、racking,Part 3,烃类裂解的原料,Part 3,裂解原料是由各种烃类组成的，按其结构可分为四大族，即烷烃族（P）、烯烃族（O）环烷烃族（N）和芳烃族（A），这四大族的族组成以PONA值来表示。,1,裂解原料的族组成,烷烃：正构烷烃最利于生成乙烯、丙烯，是生产乙烯的最理想原料。相对分子质量越小则烯烃的总收率越高。异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃，随着相对分子质量的增大，这种差别就减少。,烃类裂解的原料,Part 3,环烷烃：环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于断链（开环）生成单烯烃的反应。含环烷烃多的原料，其丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯的收率较低。芳烃：无侧链的芳烃基本上不易裂解
10、为烯烃；有侧链的芳烃，主要是侧链逐步断链及脱氢。芳烃倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦。烯烃：大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃；烯烃会发生二次反应，最后生成焦和炭。,芳烃不是裂解的合适原料,烃类裂解的原料,Part 3,裂解原料的来源主要有两个方面：,2,裂解原料的来源,天然气加工厂的轻烃，如乙烷、丙烷、丁烷等；炼油厂的加工产品，如炼厂气、石脑油、柴油、重油、渣油等，以及炼油厂二次加工油，如焦化加氢油、加氢裂化尾油等。,烃类裂解的原料,Part 3,原料在乙烯成本中占很大的比例，以石脑油和柴油为原料的乙烯装置原料油费用占总成本的7075。因此，原料的优劣对乙烯竞争力有重要的影响。,3
11、,选择裂解原料的考虑因素,考虑原料对乙烯收率的影响；考虑原料对能耗的影响；考虑原料对装置投资的影响；考虑原料对生产成本的影响。,烃类裂解的原料,Part 3,选择以石油馏分还是以液化天然气为原料生产乙烯，各国各地区根据自己国家的资源和市场情况会有所侧重。,4,各国裂解原料的选择,美国、加拿大及中东地区因为有丰富廉价的天然气资源，所以侧重于以乙烷、丙烷为裂解原料生产乙烯。西欧和东北亚地区由于天然气资源短缺，基本不用轻烃作为裂解原料。从提高乙烯竞争力的长远目标考虑，中国的乙烯原料应以石脑油为主，加氢尾油和轻烃作为补充，减少直至取消柴油作乙烯原料。,烃类裂解的工艺流程,Process flow of
12、 hydrocarbon cracking,Part 4,烃类裂解的工艺流程,Part 4,管式炉裂解技术的反应设备是裂解炉，它既是乙烯装置的核心，又是挖掘节能潜力的关键设备。,1,管式裂解炉,管式裂解炉的炉型：鲁姆斯裂解炉 SRT 型炉是目前世界上大型乙烯装置中应用最多的炉型。对不同的裂解原料有较大的灵活性。凯洛格毫秒裂解炉 因裂解管是一程，没有弯头，阻力降小，烃分压低，因此乙烯收率比其它炉型高。我国兰州石化公司采用此技术。USC裂解炉 短的停留时间和低的烃分压使裂解反应具有良好的选择性。,烃类裂解的工艺流程,Part 4,管式炉的基本结构：,烃类裂解的工艺流程,Part 4,炉 体,炉 管
13、,烃类裂解的工艺流程,Part 4,燃 烧 器,底部烧嘴,燃烧器又称为烧嘴，它是管式炉的重要部件之一。管式炉所需的热量是通过燃料在燃烧器中燃烧得到的。,烃类裂解的工艺流程,Part 4,目的：裂解气在高温下长时间停留，会发生二次反应，引起结焦，烯烃收率下降及生成经济价值不高的副产物，必须使裂解气急冷以终止反应。急冷的方法：直接急冷直接急冷用急冷剂与裂解气直接接触，急冷剂用油或水，效果明显。急冷下来的油水密度相差不大，分离困难，污水量大，不能回收高品位的热量。间接急冷回收高品位的热量，转化位机械能，驱动机械设备；终止二次反应，减少污水对环境的污染。,2,裂解气急冷,烃类裂解的工艺流程,Part
14、4,裂解炉和急冷锅炉的清焦原因：生焦反应在较低的温度下即可以发生二次反应。裂解和急冷过程中不可避免地会发生二次反应，最终会结焦。危害：结成坚硬的环状焦层，使炉管内径变小，阻力增大，进料压力增加；焦层导热系数比合金钢低，局部热阻大，反应管外壁温度升高，增加了燃料消耗 影响反应管的寿命。破坏了裂解的最佳工况。,3,裂解炉的结焦与清焦,烃类裂解的工艺流程,Part 4,裂解炉和急冷锅炉的清焦条件：裂解炉管管壁温度超过设计规定值。裂解炉辐射段入口压力增加值超过设计值。废热锅炉出口温度超过设计允许值，或废热锅炉进出口压差超过设计允许值。方法：停炉清焦 将进料及出口裂解气切断（离线）后，将裂解炉和急冷锅炉
15、停车拆开，分别进行除焦，用惰性气体和水蒸气清扫管线，逐渐降低炉温，然后通入空气和水蒸气烧焦。在线清焦 加热炉在不停炉的情况下,对一管程切断进料,注入水,控制一定温度和时间,有固定的操作程序,达到清焦的目的。,烃类裂解的工艺流程,Part 4,不同的裂解技术，使工艺流程也不同，但原理上基本一致。现以常用的鲁姆斯裂解技术为例，以轻柴油为原料的裂解工艺流程包括原料供给和预热系统、裂解和高压水蒸气系统、急冷油和燃料油系统、急冷水和稀释水蒸气系统等四大部分。1.原料供给和预热系统 原料油经换热器与过热的急冷水和急冷油热交换后进入裂解炉的预热段。2.裂解和高压水蒸气系统 预热过的原料油进入对流段初步预热后与稀释蒸汽混合，再进入裂解炉的第二预热段预热到一定温度，然后进入裂解炉辐射段进行裂解。,4,裂解工艺流程,烃类裂解的工艺流程,Part 4,3.急冷油和燃料油系统 从急冷换热器出来的裂解气再去油急冷器中用急冷油直接喷淋冷却，然后与急冷油一起进入油洗塔,塔顶出来的气体为氢、气态烃和裂解汽油以及稀释水蒸气和酸性气体。4.急冷水和稀释水蒸气系统 裂解气在油洗塔中脱除重质燃料油和裂解轻柴油后，由塔顶采出进入水洗塔,此塔的塔顶和中段用急冷水喷淋，使裂解气冷却，其中一部分的稀释水蒸气和裂解汽油冷凝下来。,烃类裂解的工艺流程,Part 4,轻柴油裂解工艺流程,谢谢大家！,石油化工基础,
