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1、第六章 电极电势,【教学目标】1.掌握原电池的组成、电极电位的概念以及影响电极电 位的因素 2.熟悉应用电极电位比较氧化剂和还原剂的相对强弱及 判断氧还原反应进行的方向 3.了解标准电位表和电位法测定溶液的pH值【教学重点】原电池的组成，能斯特方程【教学难点】电极电位的应用,第一节 原电池 一 原电池的组成 二 原电池符号 第二节 电极电位 一 电极电位的产生 二标准电极电位 第三节 影响电极电势的因素-能斯特方程 第四节 电极电势的应用 一 比较氧化剂和还原剂的相对强弱 二 判断氧化还原反应的方向 三 确定氧化还原反应进行的程度 第五节 直接电势法测定溶液的 一 指示电极 二 参比电极 三

2、溶液pH 的测定,第一节 原电池,一 原电池的组成 二 原电池符号,一原电池的组成 将 Zn+Cu2+=Zn2+Cu 设计成一个原电池，装置如下图。实验发现，检流计中指针发生了偏转，证明装置中有电流产生。借助于氧化还原反应而产生电流，从而使化学能转变成电能的装置叫做原电池。从理论上讲，任一自发进行的氧化还原反应都可以组成原电池。,原电池中的盐桥是一支倒置的型管，管中填满了用饱和 KCl 溶液和琼脂调制成的胶冻，这样 KCl 溶液不致流出，而阴、阳离子可以在其中自由移动。盐桥的作用是构成原电池的通路和维持溶液的电中性。,原电池由两个半电池组成,半电池包括电极材料和电解质溶液。在上述原电池中，Zn

3、SO4溶液和Zn片构成Zn半电池，CuSO4溶液和Cu片构成Cu半电池，半电池中的导体称电极，每一半电池中都含有同一元素原子的两种不同价态的物质，其中高价态的称为氧化型，低价态的称为还原型，氧化型及其对应的还原型称为氧化还原电对，简称电对，电对符号：氧化型/还原型。如CuZn原电池中的两个电对符号：Cu2+/Cu;Zn2+/Zn,在原电池中，流出电子的电极称为负极，用（）表示；流入电子的电极称为正极，用（+）表示。原电池的正极发生还原反应，负极发生氧化反应。分别在两个半电池中发生的氧化反应或还原反应，称为半电池反应或电极反应。原电池的两极所发生的总的氧化还原反应称为电池反应。,电极反应：（+）

4、还原反应：,（-）氧化反应:,电池反应：,二 原电池符号 书写原电池符号的方法如下：(1)用“”表示物质的相界面，同一相中的不同物质用“，”隔开。(2)用“”表示盐桥,将两个半电池分开.习惯上把负极写在盐桥的 左侧，并用带括号的“”标注,正极写在盐桥的右侧，并用带括 号的“”标注.电极写在外边,国体、气体物质紧靠电极,溶液 紧靠盐桥。(3)溶液中的溶质要在括号内注明浓度，气体物质要在括号内注明分压力。当溶液的浓度为1molL-1或气体的分压为100KPa时可不标注。(4)如果电极中没有电极导体，必须外加一惰性电极导体，惰性电极导体通常是不活泼的金属（如铂）或石墨。,Cu-Zn原电池符号：（）Z

5、n|Zn2(c1)Cu2(c2)|Cu(+),例1 将氧化还原反应：,设计成原电池，写出该原电池的符号。,解：先将氧化还原反应分为两个半反应：,（-）氧化反应：,（+）还原反应：,因此组成原电池时，电对 为负极。电对 为正极，故原电池符号为：（-）PtCl2(p)Cl-(c1)H+(c2)，Mn2+(c3)，MnO4-(c4)Pt(+),例2 写出下列电池所对应的电池反应（）PtFe3+，Fe2+MnO4-,Mn2+,H+Pt（）,（-）氧化反应,（+）还原反应,氧化还原反应中，得失电子数相等（-）5+（+）得电池反应：MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O,第二节 电极电位

6、 一 电极电位的产生 二标准电极电位（一）标准氢电极(二)标准电极电位的测量（三）标准电极电位表,一 电极电位的产生 把金属插入含有该金属离子的盐溶液中，金属表面 的金属离子有溶解到溶液中成为水合离子的趋势，溶液中的水合金属离子也有从金属表面获得电子，沉积在金属表面上的趋势。当金属的溶解速率与金 属离子的沉积速率相等时，建立了如下平衡：,这种产生于金属表面与含有该金属离子的溶液之间的电位差称为电对 Mn+/M 的电极电位。,二 标准电极电位 至今还没有办法能够准确测量单个电极的电极 电位的绝对值。但可以选定一个电极作为比较标准，确定各个电极对此比较电极(称为参比电极)的相对 电极电位。IUPA

7、C建议采用标准氢电极作为标准电极。根据这个规定，电极的电极电位就可以通过测定与同温度下标准氢电极所组成的原电池的电动势来求算。,（一）标准氢电极 标准氢电极的结构如图，将镀铂黑的铂片浸在H+浓度为1molL-1的酸溶液中，298.15K时通入压力为100KPa的H2流，使铂黑吸附H2达到饱和，这就是标准氢电极。,这时标准氢电极中的H2与溶液中H+达到如下平衡：,规定:标准氢电极的电极电势为零 即（H+/H2）=0,(二)标准电极电位的测量,通常将测定温度为298K，组成电极的各离子浓度为1molL-1，各气体压力为101.3KPa时的状态称为电 极的标准状态(用表示）在标准状态下,某电极与标准

8、氢电极组成原电池，测定其电动势E，根据E=+-就可求出该电极的标准电极电位。,例3 将标准铜电极与标准氢电极组成原电池，从检流 计上的指针摆动方向可以判断Cu电极为正极，氢 电极为负极,测得该电池的标准电动势0.3419V，求Cu电极的标准电极电位。解：原电池的电池符号：（）Pt|H2H+Cu2+Cu（）E=+-=(Cu2+/Cu)(H+/H2)=0.3419V(Cu2+/Cu)=0.3419V,例4 标准锌电极与标准氢电极组成原电池，实 验表明Zn电极为负极，氢电极为正极。测 得该电池的标准电动势为0.7628V，求Zn电 极的标准电极电位。解：原电池的电池符号：（）ZnZn2+H+H2Pt

9、（）E=+-=(H+/H2)(Zn2+/Zn)=0.7628V(Zn2+/Zn)=-0.7628V,（三）标准电极电位表（1）是在标准状态下的水溶液中测定的，对非水 溶液，高温下的反应是不适用的。（2）的数值不因被测电极在原电池中做正极或负 极而改变。也不因电极反应写法的不同改变。例如：Cu-Zn原电池中，Cu极是正极，而在Ag-Cu 原电池中，Cu极做负极，但不管Cu极做正极或负 极,它的标准电极电位（Cu2+/Cu）=0.3419V 又如Cu的电极反应可写成 或 他们的（Cu2+/Cu）值都一样。,（3）只与电极的本性有关，与参加电极反应的物 质的量无关，即电极反应式中的各组分乘以或除以一

10、个系数，其值不变 例如：,第三节 影响电极电势的因素,-能斯特方程,电极反应：a氧化型+ne-g还原型,R为气体常数，其值为8.314JK-1 mol-1，F为法拉第常数，其值为96485C mol 1，T为热力学温度，当T=298K时,+,=,=,+,应用能斯特方程时需注意以下几点：,1、计算前，首先配平电极反应式。,2、电极反应中若有纯固体、纯液体（包括水）不必代 入方程中，气体以分压表示（P/100KPa）,3、电极反应中若有H+、OH-等物质参加反应，H+或OH-的浓度也应根据反应式写在能斯特方程中,例 5 写出下列电极反应的 Nernst 方程式：,解：上述电极反应的 Nernst

11、方程式分别为：(1)(Cu2+/Cu)=(Cu2+/Cu)+(2)(MnO4-/Mn2+)=(MnO4-/Mn2+)+(3)(O2/H2O)=(O2/H2O)+,例6 已知 298.15 K 时，(Ag+/Ag)=0.7991V。计算金属银插在 AgNO3 溶液中组成电极的电极电势。解：298.15K时，电极的电极电势为：(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)+0.05916lgAg+=0.7991+0.05916lg0.010=0.6808V 计算结果表明：当 Ag 浓度由1.0 molL-降低 到 时，电极电势相应地由 0.7991V 减小到 0.6806 V。,例7 已知298.15 K 时

12、，(Fe3+/Fe2+)=0.769V。计算将铂丝插在，溶液中组成 电极的电极电势。解：298.15 K 时，电极的电极电势为：(Fe3+/Fe2+)=(Fe3+/Fe2+)+=0.769+0.05916 lg 1.0/0.10=0.828V 计算结果表明:当Fe2+浓度由 1.0molL-降低到 0.10 molL-时,电极电势相应地由 0.769 V增大0.828V。,例8：已知电极反应,+1.507V.若MnO4-和Mn2均处于标准态（1 molL-），求25，pH=6时该电极的电极电势。解：应用能斯特方程得到,(MnO4-/Mn2+)=(MnO4-/Mn2+)+,代入数值即可得到，0.

13、939V 计算结果表明：当浓度从 1.0molL-降低到10-6 molL-时，电极的电极电势由 1.507 V 减小到 0.939V,根据 Nernst方程，在一定温度下，对于给定的电极，氧化型物质或还原型物质的浓度的变化将引起电极电位的变化。增大氧化型物质的浓度或降低还原型物质的浓度，都会使电极电位增大；相反，降低氧化型物质的浓度或增大还原型物质的浓度，将使电极电位减小。介质的酸碱度也对电极电位有较大影响。通常情况下，溶液的PH值减小电极电位增大;相反，溶液的PH值真增大,电极电位减小。,第四节电极电位的应用,一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱 二、判断氧化还原反应的方向 三、确定氧化还原反

14、应进行的程度,一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱 电极电位反映出电极中氧化型物质得到电子的能力和还原型物质失去电子的能力。电极的电极电位越大，就意味着电极反应：a氧化型+ne-g还原型 越容易进行，氧化型物质越易得到电子，是越强的氧化剂；而对应的还原型物质越难失去电子，是越弱的还原剂。电极的电极电位越小，电极中的还原型物质越易失去电子，是越强的还原剂；而对应的氧化型物质越难得到电子，是越弱的氧化剂。,用电极电位比较氧化剂和还原剂的相对强弱时，要考虑浓度及 pH 等因素的影响。当电对处于非标准状态下，必须计算出各电对的电极电位，然后再进行比较。,例9 在298.15K、标准状态下，从下列电对中选择

15、出最强的氧化剂和最强的还原剂，并列出各种氧化 型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的强 弱顺序。解：查得：(Fe3+/Fe2+)=0.769V(Cu2+/Cu)=0.3394V(I2/I-)=0.5345V(Sn4+/Sn2+)=0.1539V(Cl2/Cl-)=1.360V,上述电对中，(Cl2/Cl-)最大,而(Sn4+/Sn2+)最小，因此，在标准状态下 Cl2/Cl-电对中的氧化型物质Cl2 是最强的氧化剂；电对 Sn4+/Sn2+中的还原型物质Sn2+是最强的还原剂。在标准状态下，上述电对中 氧化型物质的氧化能力由强到弱的顺序为：还原型物质的还原能力由强到弱的顺序为：,二 判断氧化

16、还原反应的方向强氧化型1强还原型2 弱还原型1弱氧化2 即在氧化还原反应中，总是值较大的电对的氧化型物质氧化值较小的电对的还原型物质，两电对的值相差越大或者说E越大，自发反应的趋势就越大。当E0，正向可能进行 当E0，逆向可能进行,例10 已知:(Fe3+/Fe2+)=0.77V(Br2/Br-)=1.07V(Cu2+/Cu)=0.34V(H2O2/H2O)=1.78 V(Sn4+/Sn2+)=0.15V 则下列各组物质在标准状态下能共存的是(A)Fe3+,Cu(B)Fe3+,Br2(C)Sn2+，Fe3+(D)H2O2，Fe2+,例11 已知电对Cl2/Cl-，Br2/Br-，I2/I-的分

17、别为 1.36V，1.07V，0.54V，今有含Cl-、I-、Br-的混合 液，标准状态时能氧化I-而不氧化Br-、Cl-的物质 是 A：KMnO4(MnO4-/Mn2+=1.51V)B：MnO2(MnO2/Mn2+=1.23V)C：Fe2(SO4)3(Fe3+/Fe2+=0.77V)D：CuSO4(Cu2+/Cu)=0.34V,例12 判断 298.15 K 时,氧化还原反应:,在下列条件下进行的方向。,解：(Sn2+/Sn)=-0.1410V(Pb2+/Pb)=-0.1266V,(1)由于(Pb2+/Pb)(Sn2+/Sn)因此标准状态下Pb2+为较强的氧化剂，Sn为较强的还原剂,在标准状

18、态下，将电对 Sn2+/Sn 和 Pb2+/Pb 组成氧化还原反应时，Pb2+做氧化剂，Sn 做还原剂，上述氧化还原反应正向进行。,(2)Pb2+/Pb 和 Sn2+/Sn 的电极电位分别为：(Sn2+/Sn)=(Sn2+/Sn)=-0.1410V(Pb2+/Pb)=(Pb2+/Pb)+0.05916/2lgPb2+=-0.1266+0.05916/2lg0.010=-0.1858V 由于(Sn2+/Sn)(Pb2+/Pb)，因此 Sn2+为较强的氧化剂，Pb 为较强的还原剂。将电对 Sn2+/Sn 和 Pb2+/Pb 组成氧化还原反应时，Sn2+做氧化剂，Pb 做还原剂，上述氧化还原反应逆向

19、进行。,例13 在标准状态下2FeCl3Cu CuCl22FeCl2能否 自发进行？解：（Fe3+/Fe2+）=0.770V（Cu2+/Cu)=0.3419V（Fe3+/Fe2+）（Cu2+/Cu）因此标准状态下Fe3+为较强的氧化剂，Cu为较强的还 原剂，在标准状态下，将电对 Fe3+/Fe 和 Cu2+/Cu 组成氧化还原反应时，Fe3+做氧化剂，Cu做还原剂，上述氧化还原反应在标准状态下正向自发进行。,三 判断氧化还原反应进行的程度 氧化还原反应进行的程度可以用平衡常数K的大小来衡量，而K与原电池的标准电动势的关系为：,当 T=298.15 K 时，上式可改写为：,Z-氧化还原反应中电子

20、转移数 原电池的标准电动势越大，对应的氧化还原反应的 平衡常数也就越大，反应进行得就越完全。,例14 试估计 298.15 K 时下列反应进行的程度：,解：反应的标准电动势为：E=（Cu2+/Cu）-（Zn2+/Zn）=0.3419-(-0.7621)=1.1037V298.15 K 时反应的平衡常数为：,=21.1037/0.05916=37.31 K=2.051037,K很大，说明反应正向进行得很完全。若平衡时Zn2+浓度为 1.00molL-，则 Cu2+浓度仅 为,第五节电位法测定溶液的pH值,电位法:将一个电极电位已知且不受试液组分的变化而影响的电极与另一个电极电位随待测离子浓度变化

21、而变化的电极组成原电池，通过测定该原电池的电动势求得待测离子浓度的方法，称为电位法。,一 指示电极 二 参比电极（一）甘汞电极（二）银-氯化银电极 三 溶液PH值的测定,一、指示电极 电极的电极电位与待测离子浓度之间的定量关系符合 Nernst 方程式，这种电极称为指示电极。电极电位对H+浓度的变化符合 Nernst 方程的电极，称为pH指示电极。如：氢电极是H+的指示电极当，温度为298.15K 时，氢电极的电极电位和 H+浓度的变化关系为：（H+/H2）=（H+/H2）+0.05916lgH+=-0.05916pH,在实际工作中广泛使用的H+指示电极是玻璃电极。当温度为298.15K 时，

22、玻璃电极的电极电位与待测溶液的pH的关系为：玻璃=玻璃-pH,二、参比电极 电极电位已知且恒定并可作为参照标准的电极，称为参比电极。（一）甘汞电极 甘汞电极是由 Hg，Hg2Cl2(甘汞)和 KCl 溶液组成 的电极，其电极组成为:Pt|Hg（l）|Hg2Cl2(s)|Cl-(c),甘汞电极的 Nernst 方程式为：(Hg2Cl2/Hg)=（Hg2Cl2/Hg）+时，饱和甘汞电极(SCE)的电极电势为 0.2415 V,甘汞电极的电极反应为：,（二）银-氯化银电极 银-氯化银电极是在银丝上镀一层AgCl，浸 在一定浓度的KCl溶液中构成，它的电极组成为:Ag|AgCl(s)|Cl-(c)。A

23、g-AgCl 的电极反应为：,Ag-AgCl 电极的 Nernst 方程式为：(AgCl/Ag)=（AgCl/Ag）+,三、溶液 pH 的测定 用电位法测定溶液的 pH 时，以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，插入待测溶液中组成如下原电池：（-）玻璃电极待测溶液饱和甘汞电极（）此原电池的电动势为：,E=SCE-玻璃=SCE-(玻璃-,=K+pH,pH),在实际测定时，常采用直接比较法。将指示电极和参比电极分别插入 pH 已知的标准缓冲溶液（S）和pH未知的待测溶液（X）中，分别测定标准缓冲溶液和待测溶液组成的原电池的电动势 ES 和 EX。,Es=,Ex=,以上两式相减可得：,当=298.15 K 时，上式可以改写为：,例15 298.15 K 时，将玻璃电极和饱和甘汞电极插入 pH 为 3.75 的标准缓冲溶液中组成原电池，测 得原电池电动势为 0.0954 V。再将玻璃电极和饱和甘汞电极插入待测溶液中组成原电池，测得原电池电动势为 0.240 V，试求待测溶液的pH。解：298.15时待测溶液的 pH 为：,