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1、海上原油处理用化学药剂相关知识介绍（2004-2-10）1 海上油气田生产与集输简介由于海上油气的生产是在海洋平台上或其它海上生产设施上进行，因而海上油气的生产与集输，有其自身的特点。海上油气田的生产就是将海底油（气）藏中的原油或天然气开采出来，经过采集、油气水初步分离与加工，短期的储存，装船运输或经海管外输的过程。海上油气田的集输系统要根据采油方式、油品性质以及投资回收等问题进行确定。海上油气的开采方式与陆上基本相同，分为自喷和人工举升两种。目前国内海上常用人工举升方式为电潜泵采油。采出的油水混合液经采油树输送到管汇中，管汇分为生产管汇和测试管汇。测试管汇分别将每口井的产出井液输送到计量分离
2、器中进行分离并计量。一般情况下，在计量分离器中进行气液两相分离，分出的天然气和液体分别进行计量。液相采用油水分析仪测量含水率，从而测算出单井油气水产量。生产管汇是将每口油井的液体汇集起来，并输送到油气分离系统中去。1.1 油处理系统从生产管汇汇集的油水混合液输送至三相分离器中，三相分离器将油、气、水进行初步分离。分离出的原油因还含有乳化水，往往需要进入电脱水器进一步破乳、脱水，才能使处理后的原油达到合格的外输要求。分离出的原油如果含盐量比较高，会对炼厂加工带来危害，影响原油的售价，因此有些油田还要增加脱盐设备进行脱盐处理。为了将原油中的轻烃组分脱离出来，降低原油在储存和运输过程中的蒸发损耗，需
3、要进行原油稳定，海上油田原油稳定的方法采用级次分离工艺，最多级数不超过三级。处理合格的原油需要储存。储存的方法一般有两种：一是在平台建原油储罐，另一种是在浮式生产储油轮的油舱中储存。一般情况下，海上原油的储存周期为710天。储存的合格原油经计量后可以用穿梭油轮输送走，也可以建长距离海底管线直接输送到陆上。分离器分离出的天然气进入燃料气系统中，燃料气系统将天然气脱水后分配到各个用户。对于某些油田来说，天然气经压缩可供注气或气举使用。低压天然气可以作为密封气使用，也可以用做仪表气。多余的天然气可通过火炬臂上的火炬头烧掉。分离器分离出的含油污水进入含油污水处理系统中进行处理。1.2 水处理系统水处理
4、系统包括含油污水处理系统和注水系统。常规的含油污水处理流程为：从分离器分离出来的含油污水首先进入斜板隔油器中进行油水分离，然后进入气浮选器进行分离，如果二级处理后仍达不到规定的含油指标时，可增设砂滤器进行三级处理，处理合格后的污水排海。近年来发展了水力旋流器处理含油污水。水力旋流器处理量大，占地面积小而得到广泛使用，但对于高密度稠油油田的含油污水处理效果不好。注水系统从注水的来源不同而分为三类：注海水、注地层水和污水回注。海水注水系统是海洋石油生产的一大特色。海水通过海水提升泵抽到平台甲板上，经粗、细过滤器过滤掉悬浮固体，再进入脱氧塔中脱去海水中的氧，脱氧后的海水经增压泵，注水泵注入到地层中去
5、。近年来由于环境保护的要求，经处理后的含油污水也回注到地层中去。水源井注水是从采水地层，利用深井泵将地层水抽出，经粗、细过滤器滤掉悬浮颗粒达要求后，经注水泵将地层水注入到油层中。2 原油处理的目的和技术要求将开采出的原油在海上采油平台或生产油轮进行油、气、水的分离、净化、计量和外输；伴生气经除液后利用或送到火炬系统烧掉；污水进污水处理系统处理符合排放标准后排放入海；原油进一步处理后得到合格的商品油存储或外输。一般的处理工艺流程如图1所示。原油处理工艺应根据油、水、伴生气、砂、无机盐类等混合物的物理化学性质、含水率、产量等因素，通过分析研究和经济比较确定。原油汇集、处理和计量外输是原油处理工艺的
6、三大主要组成部分。图1 典型工艺流程框图3 原油乳化液和破乳3.1 原油乳化液原油乳化液就是原油和地层水在共同的运动中，由于剧烈搅拌，使一种液体微小的液滴分散于另一种液体中所形成的混合物，这种混合物用普通机械方法不易分开。在原油乳化液中，油或水被分散的球状微粒直径通常在101000m之间。形成原油乳化液必须具备下列条件：1） 有油和水两种互不相溶的液体同时存在，石油在地层条件下一般与水不发生乳化，只是两种互不相溶的液体；2） 有适当的搅拌和混合条件，当原油从地层到井底沿油管向地面流动时，压力不断降低，原油中的溶解气不断析出，油管中流速增大，油气水混合，使水分散成小液滴，乳状液逐渐形成，特别是通
7、过油嘴，压力剧降，流速增加，气体膨胀，使液滴分散得更小，加之集油管线、阀门离心泵等的搅拌作用，使乳状液更易形成；3） 有乳化剂存在，要形成较稳定的乳状液必须有乳化剂存在，原油中存在天然的乳化剂，如胶质、沥青质、粘土、石蜡、石油中的环烷酸等，可以吸附在油水界面上，形成坚固的乳化膜，保护乳状液不易破坏，这三个条件综合是石油乳状液形成的原因，缺一不可。（在地层中, 通常油和水是分离的。采油过程中泵的剪切、油嘴的节流、管线和容器内的搅拌混合等，为乳化液的形成提供了动力。而原油中存在的环烷酸、天然脂肪酸、酚及它们的盐类等天然表面活性剂，蜡的晶体，沥青质颗粒，胶质，岩屑，黏土颗粒，未溶解的盐类等多种物质都
8、使乳化液变得稳定。一般高黏度重质原油形成的乳化液更为稳定，尤其是在老化后，由于轻烃的挥发使原油黏度增加、某些成分的氧化和沥青质胶质等的聚结都会使界面膜更加牢固，乳化液更加稳定。）3.2 原油乳化液的类型乳化液的类型主要有以下几种:1） 油包水型（WO）水以极微小的颗粒分散于原油中，水为内相（或分散相），油为外相（或连续相）。由于水相微粒外有一层含有油、沥青、胶质的薄膜裹着水球，所以这种乳化液中的水分比较难脱；2） 水包油型（OW）油以极微小的颗粒分散于水中，即油为内相（或分散相），水为外相（或连续相）。由于外相水有一种相碰撞聚集合并的性质，因此，水和油的分离就相对容易3） 其它油包水包油型乳化
9、液（OWW）和水包油包水型乳化液（WOW）等原油乳化液的类型取决于原油中所含天然乳化剂的类型，原油中所含的天然乳化剂主要有：沥青质、胶质、环烷酸、脂肪酸、石蜡、泥土和砂粒等。原油中所含的天然乳化剂绝大部分是憎水亲油的，因而一般形成稳定的油包水型乳化液（WO）。某些乳化剂（如环烷酸等）具有亲水性，可形成水包油型乳化液（OW）。鉴别乳化液类型的方法主要有染色法、冲淡法、电导法和滤纸润湿法，如表1所说明。表1 乳化液的鉴别方法说明染色法往乳化液中加入少量只溶于油而不溶于水的染料，轻轻搅动，若整个乳化液呈现染料的颜色，则外相是油，即该乳化液是wo型；若只有分散液滴呈现染料的颜色，则说明分散相是油，该乳
10、化液是ow型冲淡法将两滴乳化液分别放在玻璃板上，取形成此乳化液的两种液体（油和水），分别滴在两滴乳化液中，轻轻搅拌，易于和油混合者即为wo型；易于和水混合者即为ow型电导法导电性好的为ow型，差的就是wo型滤纸润湿法将乳化液滴在滤纸上，若液体能迅速铺开，在滤纸上只留下一小滴油，则为ow 型乳化液；若铺不开，则为ww型乳化液但只用一种方法鉴别原油乳化液的类型往往有一定的局限性，通常是采用多种方法，综合判断。要防止乳化液的形成，只需破坏生成乳化液的三个要素之一即可。由于原油本身就含有天然乳化剂，所以主要是从下面两方面进行：1）控制油井出水，如采取分层开采、封堵水层、合理注水等措施来减少油井出水；2
11、）控制油流搅拌，如提高油田地面集输系统和分离器的压力，减小油嘴前后压差；尽量简化油气集输流程；减少弯头、三通、阀件等局部阻力及泵的数量。另外，可往油井环形空间注入破乳剂，这不但能有效地阻止原油在井内乳化，往往还能使油井增产。3.3 原油乳化液的性质 原油和水在形成乳化浓的过程中不发生化学变化，故其化学性质仍表现为原油和水的本来性质，但其物理性质的变化却是非常显著的。 原油乳化掖的一般物理性质有；分散度、外观颜色、凝固点、稳定性和老化等 1）原油乳化液的分散度，相颗粒直径(直径不等时用平均直径)的导数表示，此外，也可直接用分散相的平均直径或颗粒总表面积总体积之比值，即比表面积表示。 按分散度的大
12、小可以区分乳状液、胶体溶液和真溶液，另外乳化掖的分散度大小还直接影响它的其他性质。因而，分散度是乳化液的重要性质之一。 2） 原油乳化液的外观颜色 纯净的原油虽因其组成不向有黄、红、绿、棕红、咖啡色等之分，但对一般重质原油而言，大多外观呈黑色。然而，若让其流淌为小于0.5mm厚的薄层，则实际为棕红色或棕黄色。 原形乳化掖的外观颜色与分散度及含水率密切相关。一般含水l0%左右的“油包水”型原油乳化液，又颜色如同纯净的原油；而随着含水率的增加和分散度的上升，将呈现为棕红色，当含水率增加到30一50，分散颗粒减小为23mm或更小时，其形状和颜色很类似于食用的芝麻酱。3）原油乳化液的密度 原油乳化液的
13、密度，是指单位体积内原油和水，以及所含的机械杂质、盐分的总重量。原油乳化液的密度与乳化液的分散度无关，但受温度、杂质含量影响，而受含水率的影响最大。4）原油乳化液的粘度 原油乳化液的粘度是指其本身所具有的内摩擦力其数值与纯净的原油或水相比较药大数十到数百倍。不具有可加性。尽管原油物性有差异，原油乳化液的粘度数值也不相同，但各种原油乳化液的粘度随含水率的上升，其变化规律却大致是一样的。即：随着含水率的上升，原油乳化浓的粘度大幅度增加当含水率上升到50一70对，粘度达到峰值：若含水率继续增加到50一70以上时，水不再部成为内相，而有一部分呈游离状态与wo型乳化液混合在一起随着游离水的增加，wo型乳
14、化液呈不规则的大颗粒分散在游离水之个，该状态被称为“粗分散体”，其表观粘度急剧下降。此外，电性质是原油及其乳化液的又一基本物理性质，常用介电常数、电导和电泳等参数来描述，它对于判断乳化液的类型、稳定性，以及破坏乳化液的方法都有重要作用。3.4 影响乳化液稳定的因素表2 影响乳化液的稳定因素影响因素说 明低分子有机物如脂肪酸、环烷酸和部分低分子胶质，它们有较强的表面活性，分散度很高，易在内相颗粒界面形成界面膜。但由于分子量低，形成界面膜强度不高，形成的乳化液稳定性较弱高分子有机物如沥青、沥青质及羟基化合物，其表面活性较低。由于分子量高，具有稳定的结构，在内相颗粒界面形成较厚的、粘性和弹性较高的凝
15、胶状界面膜，该膜机械强度很高，使乳化液具有较高的稳定性高分散的固体物质如粘土、砂粒和高熔点石蜡等。这类乳化剂形成的界面膜机械强度很高，所以乳化液的稳定性也很高温度随着温度升高，原油粘度下降，水滴易于沉降；有些天然乳化剂（如石蜡、胶质等）在原油中的溶解度增加，使界面膜上乳化剂减少，致使其强度下降，易于破碎；内相颗粒体积膨胀，使界面膜变薄，强度减弱；加剧了内相颗粒的布朗运动，碰撞加剧，易于合并成大颗粒而沉降水的PH值在酸性条件下，生成的界面膜机械强度较高，随PH值增加，界面膜的弹性和强度减弱，乳化液的稳定性变差内相液珠的分散度水的分散度越大，乳化剂的吸附作用越强，而且布朗运动越激烈，就越能克服重力
16、影响不下沉，乳化液的稳定性就越高；原油中固体粉末的分散度越大，越不易从原油中分离出来，乳化作用越激烈时间原油中所含的天然乳化剂均匀分布于其中，当形成乳化液时，乳化剂向界面膜上移动需要一定的时间，乳化液随时间的推移而逐渐变得稳定起来，乳化液的这种性质叫做乳化液的“老化”。“老化”后的乳化液稳定性大大增强，不易破坏如表2所示，影响乳化液稳定的因素主要有低分子有机物、高分子有机物、高分散的固体物质、处理温度、水的PH值、内相液珠的分散度和停留时间。现场处理乳化液，就是想办法使其破乳，使油中的水分离出来。主要方法：1) 物理方法破乳 主要包括加热法和高压电破乳 加热破乳有两种解释。一种理论认为热加剧了
17、液滴的布朗运动速度，导致了液滴更加剧烈的碰撞，从而使乳状液破坏。另一种理论认为提高温度会使体系的内部粘度及界面粘度降低，增加了液滴的有效碰撞力，同时热也加速了水滴的沉降速度，使破乳易于实现。电场破乳的主要理论：乳化膜是由带有额外电荷的极性分子所组成，它们易被干扰，但与水之间有吸引力，这些分子把水包在中间形成一个坚韧的膜壁，电场干扰这个膜壁，并引起其中分子的重新排列，膜破裂，电场引起临近液滴的相互吸引，最后水滴聚结变大而沉降。2) 化学法破乳通过改变乳状液体系的界面性质，使之由比较稳定变成不稳定，从而发生破乳。油田采用的破乳脱水方式主要有三种：热沉降，化学法，电场法。对应的设备是沉降罐、游离水分
18、离器、热处理器和电脱水器，其对应关系如下：沉降罐-热沉降或热化学沉降；游离水分离器-热化学沉降；热处理器-热化学沉降；电脱水器-热、电化学沉降。3.5 设备参数调节与原油脱水有关的最重要设备参数有两个：流程温度和油水界面。加热升温除前述影响（布朗运动加快，液体的密度差变化）外，还可增加石蜡胶质沥青等在原油中的溶解度，降低油水界面膜强度，使原油乳化液黏度降低，进一步提高脱水速度。有些原油在室内试验中，温度升高5度，15分钟的脱水速度可提高13倍。所以，在实际生产中，尤其对于高粘稠油，只要条件允许，提高系统温度会使破乳脱水难度大大降低。 合适的油水界面是脱水设备正常工作的基本保障之一。在其它条件不
19、变时，油水界面升高，会使容器内油相空间减少而水相空间增加，这就使油相停留时间减少而水相停留时间增加，结果是流出原油含水升高而排出的污水含油下降。油水界面降低则会造成相反的结果。因此在生产中可根据对原油含水和污水含油的具体要求调节设备的油水界面。对于电脱水器还应考虑油水界面对电极的影响，不可过高。4 化学药剂原油处理使用化学药剂的作用是稳定生产工况及防止腐蚀，提高原油脱水、脱气的效率，保证原油处理合格。表3列举了原油处理中常用的化学药剂类型及其作用。表3 原油处理中常用主要化学药剂类型类型作用破乳剂破坏乳状液的稳定性，改善油水分离效果消泡剂防止油液起泡、改善油气分离效果防腐剂防止或延缓原油处理设
20、施受油井产出腐蚀物的腐蚀降凝剂降低原油凝固点，防止管线原油冻结反相破乳剂使含油污水中的微小有机颗粒絮状凝成较大粒子，使之沉降下来，达到净化污水的目的4.1 原油破乳剂原油含水是油气田开发过程中的普遍现象，它不仅给原油开采带来一系列的困难，还会给油气集输、加工精练造成不利影响。因此，原油脱水是原油生产过程中一个不可缺少的环节。迄今为止，国内外用于原油脱水的方法为：沉降分离；化学破乳；电破乳；润湿聚结。其中使用化学破乳剂进行破乳脱水则是近代普遍采用的一种方法，可单独使用也可与其它方法联合使用。4.1.1破乳剂的历史破乳剂的研究相应用可追朔到本世纪20年代。当时所用的破乳刑极是阴离子型的，如脂肪酸盐
21、、环烷酸盐等。表4 破乳剂发展史（参考）时期使用浓度（ppm）推出的主要破乳剂类型20年代1000脂肪酸盐，环烷酸盐，芳烃和烷基芳烃的磺酸盐，土耳其红油，蓖麻油磺酸盐30年代100石油磺酸盐，氧化蓖麻油，磺化丁二酸酯19351950年100500脂肪酸，脂肪醇，烷基酚乙氧基化物(环氧乙烷聚醚)1950年以后100环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，酚醛树脂的环氧乙烷和环氧丙烷聚醚及其改性物1965年以后3050胺类(包括多乙烯多胺)的环氧烷聚醚1976年以后1030氧烷基化物，烷基苯酚甲醛树脂及其改性物的混合物1986年以后520聚酯胺及其复配物90年代120为多元线型或体型聚合物，两性离子聚合物及其
22、复配物1940年环氧乙烯的生产工业化，破乳剂的研究相应用发生了一次飞跃，出现了环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物，非离子型破乳剂正式投入工业应用，原油脱水效率明显提高，用量大幅度减少。进入80年代后，聚酯胺类、聚合物型、两性离子型等破乳剂相继开发出来。破乳剂的最低用量降到120ppm。 表4只列举了各个时期推出的最主要的破乳剂品种。从表4可以看出，进入80年代后由于经济、贮存及生产安全等方面的原因。单纯的环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚非离子型破乳剂开始被聚合物型(其中有些根本不含，有些只各级少量环氧乙烷和环氧丙烷)破乳剂所取代。进入90年代后，由于各种强化采油技术特别是热采技术的应用，原油乳状液的稳定程度
23、明显增加在多数情况下常规破乳剂已无能为力各种聚合物型、两性离子型破乳剂应运而生。4.1.2破乳剂破乳的基本原理 油田遇到的乳状液大多是WO型，即油为外相(连续相)，水为内相(分散相)分散在原油中。也发现有OW型乳状液，或两种类型乳状液共存的体系但为数很少。般来说，原油含水量很高(超过50)、地层水矿化度很低、天然乳化剂的HLB值比较高时就有可能形成OW型乳状液。不管那种类型的乳状液，液滴的界面上都分布着天然乳化剂(原油中的胶质、沥青质和有机酸等)。这些物质常与泥砂(或粘土)、无机盐、蜡等结合在一起，在液滴界面形成一层膜。膜越厚，其机械强度越大，液滴直径越小，则乳状液越稳定。破乳过程的实质是破乳
24、剂分子渗入并粘附在乳化液滴的界面上取代天然乳化剂并破坏表面膜，将膜内包复的水释放出来，水滴互相聚结形成大水滴并沉降到底部，油、水两相发生分离。总结起来，破乳剂破乳的基本原理有以下几条：1）破乳剂顶替作用 由于破乳剂本身具有较低的表面张力，有很好的表面活性，很溶液被吸附于油水界面上，将原来的乳化剂从界面上顶替下来，而乳化剂分子又不能形成结实的界面膜，因此在有加热或机械搅拌下界面膜容易被破坏而破乳；2）润湿作用对于以固体粉末稳定的乳状液可加入润湿性能好的润湿剂，改变固体粉末的亲水亲油性，使固体粉末从界面上脱附进入水相或进入油相而使乳状液破坏；3）絮凝聚结作用由于非离子破乳剂具有较大的分子量，在加热
25、和搅拌状态下分散在乳状液中，会引起细小的液珠絮凝，使分散相的液珠集合成分散的团粒。在团粒内各细小的液珠仍然存在，随后的聚结过程是将这些松散的团粒聚结成一个大液滴，当液滴长大到一定直径后，因油水相对密度的差异，油水相互分离；4）碰撞击破界面膜破乳5）界面膜褶皱变形破乳由此，对高效破乳剂的要求归纳如下：(1) 较强的表面活性。表面活性高于天然乳化剂的破乳剂分子能很快优先吸附在油水界面上，取代天然乳化剂分子，降低液滴的界面张力和界面膜强度。据报导，破乳剂要将乳化液滴的界面张力降低到50mNm以下，乳状液的稳定性才能剧烈降低，破乳才能实现。但是，界面张力降低与破乳能力之间并无定量关系，通常一个破乳剂在
26、浓度0.01时能将油水界面张力降低到15mNm左右，就具备了优良破乳剂的基本条件。具有下列分于结构的破乳刑具有高表面活性：憎水部分带两个甲基硅氧烷基团增水结团链长较短，支链度较大，或含有不饱和留，亲水基因与憎水基因中心之间距离较小。(2) 良好的润湿性能。有良好润湿能力的破乳剂分子向乳化液滴扩散并渗透过固体粒子之间的保护层时，易吸附在固体粒子如沥青胶质拉于、石蜡晶拉、钻土粒于、金屑盐粒子和水滴表面，降低它们的表面能改变表面的润湿性能，破坏保护层上粒子之间的接触，使界面膜的强度剧烈降低而破裂。破乳剂的润湿能力与其分子结构有密切关系。破乳剂分于最好具有分支结构。分支结构不利于分于缔合和形成胶束，而
27、有利于分于在固体表面吸附，从而改变表面的润湿性。这就要求与亲水基相连的烃链不太长也不太短，使亲水基与憎水基保持一定的平衡，以增加对固体粒子表面的润湿反转效果。(3) 足够的絮凝能力。破乳剂的絮凝能力表征吸附在乳化液滴界面的破乳剂分子吸引其它液滴的能力。具有足够絮凝能力的破乳剂会使乳化液滴相互吸引，形成一束束鱼卵状“聚集体”悬浮在原油中促进乳化液滴的碰撞和液膜的破坏增加聚结的机会。破乳剂的絮凝能力与其分子结构和分子量有关，但详细论述尚未见诸报导。为了提高破乳剂的絮凝能力以增加脱水效果和脱出水清彻度可将破乳剂与絮凝剂复配使用。 (4) 较好的聚结效果。乳化液滴的直径在从几微米到几百微米的大范围内变
28、化。只有当破乳刑具有足够的聚结能力时乳化液滴表面膜破坏后，小滴才能立即聚结破大滴，在重力场作用下沉降，达到原油脱水的目的。4.1.3 破乳剂分类4.1.3.1 据化学族组成分类1)醚类 如 (I)聚氧丙烯聚氧乙烯醚；(2)聚氧乙烯烷基醚；(3)聚氧乙烯烷基酚醚2)酰胺型 如脂肪酸二乙醇酰胺3) 胺型 如N聚氧乙烯烷基胺4)酯型 加烷基聚氧乙烯酯4.1.3.2 按起始剂具有的活泼氦官能团的数量分类 单官能团、二官能团、三官能团、多官能团 单官能团起始剂也叫一元起始剂。有水溶性醇或C8C18的脂肪醇其中每个分子含有个羟基如以A表示起始剂、P表示环氧甲烷、E表示环氧乙烷，则构成APE型非离子型化学破
29、乳剂。如SP169就是其中之一。二官能团的起始剂有乙二醇、丙二醇等二元醇用环氧丙烷、环氧乙烷将其氧基化即可得到聚醚型化学破乳剂。如BP169型化学破乳剂4.1.3.3 按镶嵌方式分类正嵌型、异嵌型、混合型 正嵌型是指在引发剂上接聚一种氧化烯烃后，种氧化烯烃，依次顺序反复聚接，构成正嵌型。 异嵌型是指在引发剂上接聚种氧化烯烃后，种或两种以上的氧化烯烃混合物，构成共聚物。 混合型是先以多种氧化烯烃的混合物与引发剂加成，加成不同比例的混合氧化烯烃，直达到目的产品为止4.1.3.4按聚合段数分类 二段聚合物、三段聚合物、交联 我国各油田目前在用的AE 8025(又名990t)AE 8051、AE803
30、1、AE1910等均届此类 三段聚合物，如SP 169、AP22I、AP 134、AP3111等。 交联是依靠交联剂将二段或三段线型聚合物以共价键的形式结合，以便进一步提高化学破乳剂的分子量，增加共破乳脱水性能。以POl2420为例：第一步，以丙二醇为起始剂合成聚醚DPEl第二步，以交联剂甲苯二异氰酸配加聚聚醚。这样一来，分子量增加，破乳胶水能力得到改善4.1.3.5 按起始剂的类别分类 起始剂也叫引发剂。为了便于合成，利用一些化学试剂中含有易被取代的活泼氢特点，让其作为聚合反应的“起因“与“发源地”再依次聚接上环氧丙烷和环氧乙烷而形成分了更大、结构更复杂的新物质化学破乳剂。 合活泼氢的物质有
31、酚类(壬基酚、辛基酚、异丁基酚等)；醇类(油醇、辛醇、乙二醉、丙二醇等)；脂肪酸、脂肪醇类等。以多乙烯多胺起始剂为例，目前我国在用的化学破乳剂就有AP134、AP 221 AP227、AE 2910、AE 8025、AE 8031、AE8051均为此类 每种起始剂，按其合成的段数、聚接环氧丙烷和环氧乙烷的此例排列组合，可以构成庞大的破乳剂系列。4.1.3.6 按溶解性能分类根据溶解性能，化学破乳剂可分为水溶性、油溶性和部分溶解于水部分溶解于油三大类。4.2 常规原油破乳剂的组成溶剂：水溶性破乳剂一般为甲醇、乙醇和水，个别有异丙醇等；油溶性破乳剂一般为甲苯、二甲苯和重芳烃。有机溶剂的选择要考虑活
32、性物的溶解性和药剂生产的特殊要求，以及对药剂毒性和安全性的要求。活性物或有效成分：这是破乳剂作用的主体。目前商品化的药剂主要有两类活性物：一是聚醚及其衍生物，二是聚酯。其中又以前者更多。添加剂：许多供应商根据药剂的具体用途和对象，会采用各具特点的添加剂。4.3油破乳剂的作用过程分散：破乳剂必需在溶剂的帮助下通过原油的搅动充分分散。扩散和替代：分散均匀的要通过进一步扩散到达界面膜，并替代原有的活性物质。界面膜的破坏：破乳剂替代原有的活性物质后，界面膜局部表面张力发生变化而使界面膜变得不稳定。液滴合并/凝聚：由于布朗运动或其它力量使液滴碰撞时，液滴间合并并逐渐形成大液滴，此过程又称为凝聚。水相沉降
33、（油相上浮）：小液滴凝聚成大液滴后，在重力作用下，水相沉降，油相上浮，两相分层，完成破乳。4.4化学破乳剂基本性能指标 化学破乳剂的基本性能是破乳脱水，它与化学破乳剂的物理化学性质如表面活性的强弱、润湿与渗透能力的好坏，亲油亲水平拖值(HLB)的大小有着十分密切的关系。从其使用情况来看，破乳脱水性能主要由如下几项指标综合衡量： 1) 脱水率 该指标是指某种化学破乳剂用于某种原油脱水时，在规定的使用量、操作温度、操作方法、沉降时间的条件下，自原油中脱出的水量与原油中原来所含的总水量之比。一般用重量或体积百分数表示。 2) 出水速率 该指标是指在一定的静置沉陷时间内脱出水量的多少或脱水率的大小。一
34、般呈三种情况：先快后慢，先慢后快；等速率。 3) 油一水界面状态 该指标是指原油沉降分出水后，油一水界面处的分层状态。一般随添加的化学破乳剂品种不同而出现：1）界面“黑白分明”、整齐、水平、呈“一条线”；2）界面具有很厚的网状物，呈“油包水”和“水包油”的“暂时过渡层”或“永久过渡层”。（乳化层） 4) 脱出水的含油率 该指标通常由重量百分数表示，一般应小于500ppm。评价时，除用比色法测定脱出水的确切含油率外用目测性也可辨别出各种化学破乳剂脱出水含油情况的优劣。效果最好者为“白色透明”，其次为“乳白”、“黄色秀明”。黄色不透明为“混浊”、更差者依次为“黑色透明”和“黑色不透明”。 5) 最
35、佳用量 该指标是指能够达到最高破乳脱水深度所需化学破乳剂的最小用量。其目的是为了降低原油脱水的生产成本。 6) 低温性能 该指标是指学破乳刑在低温下同样可以达到脱水率较高、油一水界面整齐、脱出水清澈、使用量较少等优良性能。其目的是为了降低含水原油加热时的能耗。7) 副作用 该指标要求所使用的化学破乳剂对人体无毒、无害；对原油不污染，存放时不易燃、不易爆，对设备无腐蚀也不结垢。根据目前所用剂种来判断，要完全达到无毒无害的要求是困难的，但要设法尽量选用毒害较小者。4.5破乳剂现场应用的几个问题4.5. 破乳剂的复配使用原油乳状液的破乳不是一个单过程，它包含破乳剂加入后在乳状液中扩散，浓集在乳化液滴
36、表面，渗入乳化液滴表面层取代保护层上的天然乳化剂并破坏表面壳层，被乳化的水滴相互接近、接触、被此结合而形成大水滴从原油中分离出来等一系列过程。如前所述，一个高效破乳剂必须具备较高的表面活性、良好的润湿性能、足够的絮凝能力和优良的聚结效果。单的破乳剂往往难以完全满足这些要求。因此，破乳刑的复配使用逐渐引起人们重视。一种化学破乳剂要完全达到前述性能均优越往往是很困难的。为了取长补短，常将两种或两种以上的化学破乳剂按一定比例混合使用，其效果可能优于任何一种单独使用的情况。此现象即所谓的“协同效应”或“复配效应”。般来说，脱水速度比较快的破乳剂，其脱出水水色比较差而脱水速度比较慢的破乳剂，则其脱出水颜
37、色比较清。将两者复配通常能得到油净水清、脱水速度也令人满意的结果。除了破乳剂与破乳剂的复配外，还可将破乳剂与其它功能的表面活性剂、有机或无机添加剂进行复配，以提高破乳效果，节约破乳剂用量。油田使用的化学药剂与破乳剂影响最大的是反相（向）破乳剂（清水剂）和缓蚀剂（防腐剂）。反相（向）破乳剂使用得当，可弥补破乳剂性能不足；反之会降低破乳剂的脱水速度和脱水率。缓蚀剂通常会使破乳剂的脱水速度和脱水率降低。注入量和注入点选择：油田情况不同，药剂性能特点也不相同。要根据流程特点和流程变化，通过现场试验进行最低加药量和最佳加药量的确定和调整。4.5.2油溶性和水溶性破乳剂的应用与选择破乳剂一般有油活性和水溶
38、性两种。有些破乳剂与不同溶剂复配可以成为油溶性的也可以成为水溶性的。现场稀释：破乳剂现场加药时，水溶性药剂可以稀释，稀释比例一般不低于1：3（药:水），而且要先加水后加药，边加边搅拌。油溶性药剂一般不稀释。 油溶性破乳剂以分子状态处于油相中，它向乳化液滴界面的移动是纯粹的分于扩散移动，而水溶性破乳剂则须经历从水相到油相进行再分配后才能扩散到乳比液滴界面，它应完成两种基本类型的扩散运动，即分子扩散相对流扩散(或有向紊流扩散)。因此，使用油溶性破乳剂时脱水速度较快。 脱出水的净化程度是考查破乳剂质量的重要指标之一。脱出水浑浊表明水中含油量较高。造成这一结果的原因有：乳状液中水的PH值较高。破乳剂亲
39、水性太强。或水的矿化度较低，加入的破乳剂过量也会使脱山水水色变坏。增加破乳剂的油溶性是解决脱出水浑浊问题的一个比较简便的措施。增加分子中环氧丙烷的含量可提高破乳剂的油溶性，但是环氧丙烷的含量只能适度增加，否则亲油性太强会适得其反。与合适的阳离子型破乳剂复配也可以收到脱出水清的效果。4.5.3 原油破乳剂的安全要求毒性：原油破乳剂都具有毒性，其毒性主要来自使用的甲苯、二甲苯、重芳烃和甲醇等有机溶剂。燃烧危险性：原油破乳剂无论是水溶性还是油溶性，均可燃烧，其闪点1050不等。破乳剂在海上油田一般存放在生产区，满足防明火、防静电等基本的安全要求，燃烧爆炸的危险性很小，但也不可大意。 4.6 原油破乳
40、剂的进展随着开采的原油中中质油(稠油)的比例增加,强化采油的乳化液比较顽固,破乳难度加大，原油破乳剂不断向提高破乳能力、降低破乳温度、适应性强，使用方便的方向发展。新型高效破乳剂类型：改性烷基酚醛树脂聚醚破乳剂；含硅聚醚破乳剂；聚磷酸酯型破乳剂；烷基奈磺酸的咪唑啉盐型破乳剂；超高分子量聚醚破乳剂；复配破乳剂；水包油型破乳剂等等4.7 化学破乳剂的筛选方法室内筛选实验方法：瓶试法（仅是一个基础，还必须针对脱水的的工艺特点，货源等条件作全面的衡量才能作出最终选择。4.8 化学破乳剂的研制 化学破乳剂的研制，一般是针对某种原油乳化液的破乳脱水需要来进行的。新品种的性能应优于曾经在该原油乳化液中使用过
41、的一切化学破乳剂。研制中要进行一系列的反复试验研究和分析验证，摸索出最佳配方和最适宜的操作条件。而研制时所用的合成原料有：引发剂，催化剂，交联剂；环氧丙烷；环氧乙烷等。其中前三种常随合成品种和条件的不同而变化，后二种则为用量最大和必不可少的基本原料。另外，实验室研制化学破乳剂的设备和仪器多为石油、化工分析中的常用仪器和设备。其中用于小型合成的专用设备合成釜如图3所示。 A 原油组成与水清、油净的关系就原油的组成而言，一般胶质、沥青质含量较高的原油，乳化液较稳定，破乳比较困难，净化油质量不易提高，但脱出水容易清澈。对于这种原油，合成破乳剂时应强调破乳能力与破乳速度。相反，石蜡基原油的乳化液较不稳
42、定，破乳容易，净化油质量高，但脱出水较混浊，对于这种原油，合成破乳剂时应强调其使水变清的能力。B 化学破乳剂合成段效与水清、油净的关系对于主体为环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚型化学破乳剂，两段结构的破乳剂破乳能力强、脱水速度快、净化油质量高，但油水界面不甚清楚，脱出水较混浊；而三段结构的破乳剂情况与此相反。C 引发剂结构与脱水能力的关系如果引发剂结构中支链多、活泼氢多，合成物易分散到油包水型乳化液的油一水界面，则其破乳速率和出水速率都快，相反则慢；如果引发剂是带劳烃结构的物质，则合成的破乳剂一般对粘度较高的原油破乳能力强。D 合成物分子量与脱水效果的关系 就大多数情况而言，合成物的分子量越大其破
43、乳效果愈好，而借助交联等方式可尽量提高合成物的分子量。E HLB值(亲油亲水平衡值)与破乳性能的关系 一般而言，HLB值大小直接影响到所合成的化学破乳剂的性能。HLB值大，破乳能力强，宜于处理胶质、沥青质含量高的稠油，但这样的化学破乳剂溶解能力差，HLB值小，则其情况基本相反。而HLB值的控制则主要取决于合成时环氧乙烷和环氧丙烷的用量比例。 4.9 原油破乳剂的生产合成：1）聚醚的合成：有机起始剂与环氧丙烷（氧化丙烯）、环氧乙烷（氧化乙烯）在碱的催化和一定温度压力条件下，按一定比例和次序反应生成聚环氧丙烯环氧乙烯醚，简称聚醚。2）聚酯的合成：有机二元酸或其酐与二元醇在酸性催化剂的催化下，生成以
44、酯键连接的大分子，称为聚酯。后处理：一般有两类方式，一是两个或两个以上的聚醚或聚酯分子与一个或多个小分子反应，形成连接在一起的更大分子；二是用其它分子与聚醚或聚酯分子的端基反应，使反应产物发生性能上的改进。这两种方法都可使破乳剂更具适用性和针对性。稀释：前述聚醚或聚酯一般黏度很大，在原油中的分散性也不好，所以需要用恰当的溶剂稀释。选择稀释剂时，要考虑其对聚醚或聚酯的溶解性及其本身的安全性。包装：渤海采油工程技术服务公司的药剂主要有两种包装形式：200L铁桶和2000L不锈钢罐。包装均附有安全标志和说明。4.10 破乳剂使用中注意事项破乳剂使用中应注意如下几点：1） 如果处理系统是在沉降罐中进药
45、，使用作用较慢的破乳剂可以得到良好的效果；如果在静电脱水器中进药，一部分絮凝和聚结作用靠电场完成，就需要快速作用的破乳剂。2） 使用的破乳剂要排除那些可能干扰炼油过程的物质，特别是那些可能使催化剂中毒的物质，如有机氯化物、溴化物、碘化物、氟化物或者砷和铅的化合物。3） 选择破乳剂时一定要经过现场实验，选择那些脱水效果好的破乳剂。4） 合理注入破乳剂量。用量过多，可能使油包水乳化液或水包油型乳化液的稳定性增加，使界面乳化液的稳定性增加和乳化液及淤渣的体积增加。用量不足，会使破乳失败，造成残留水量过多。5） 为确保破乳剂和乳化液有足够的接触和作用时间，必须确定最佳破乳剂加入地点。表5 几种典型的破
46、乳剂及其性能说明破乳剂性能说明聚乙二醇酯能迅速地使乳化液澄清，但常常有生成淤渣和水沉降缓慢的倾向，并存在处理过度的问题低分子树脂衍生物倾向于加速水沉降和具有相当良好的综合破乳性能，在高API重度乳化液中有处理过度的倾向高分子树脂衍生物通常具有强的湿润倾向和较好的澄清和水沉降特性，经常把它们与其它物质组合使用磺酸盐（酯）具有较好到良好的湿润性能和水沉降性能，具有一定的澄清性能，处理过度的倾向非常小烷基醇胺缩合物在一些乳化液中能促进水的沉降，并能产生一些澄清作用，为获得良好的综合效果，可与其它物质复配使用氧烷基酚主要是润湿剂，具有一定的破乳性能，与其它物质混合使用聚胺衍生物可产生良好的澄清性能，并
47、且是良好的调合剂，其它方面性能较差化学破乳剂是当今原油脱水必可少的助剂，如何确保其破乳能力强，出水速度快、油水界面薄而整齐、脱出水清澈、用量省、无毒、廉价，现已成为新品种研制开发和老品种筛选应用的中心目标而如何深入探讨油田化学破乳剂的作用机理、如何大力加强用理论指导油田化学破乳剂的选择实践，则已成为摆在我们面前的新研究课题。随着今后石油工业的发展、原油开采生产规模的不断扩大，化学破乳剂的品种和效能必将得到进一步的发展和提高。4.11 消泡剂原油降压时，气体从溶液中逸出，形成被油膜包裹的气泡，生成泡沫分散在油中，形成起泡原油。特别使粘度较高、含蜡量较高的原油，由于起泡，会极大地减小油气分离器的处理能力，计量不准甚至无法进行。消泡剂的作用是破坏泡沫的稳定性，提高油气分离效果。4.12 防腐剂油井产出的流
