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1、高聚物结晶特征,3.2、聚合物的结晶性,聚合物本身的结晶性能影响加工性能和材料性能。,聚合物在成型加工中的结晶,聚合物结构,加工条件,1、聚合物结晶,（1）聚合物的链结构与结晶关系 有利于结晶性的因素有 链结构简单，重复结构单元较小，相对分子质量中；主链上不带或只带极少的支链；主链化学对称性好，取代基不大且对称 规整性好；高分子链的刚柔性及分子间作用力适中,（2）聚合方法与结晶 不同聚合方法制备的高分子化合物，结晶能力和结晶度大小是不相同的（表8）,表8 不同聚合方法PE的结晶度,2、成型加工与聚合物结晶的关系,（1）熔融温度和熔融时间 熔体中残存的晶核数量和大小与成型温度有关，也影响结晶速度
2、。加工时的熔融温度高，或熔融时间长，则聚合物在成型前所具有的结晶结构被破坏得多，残存的晶核少，熔体冷却时主要以均相成核形成晶核，故结晶速度慢，结晶尺寸较大。反之，如熔融温度低，或熔融时间短，则残存晶核在熔体冷却时会引起异相成核作用，故结晶速度快，结晶尺寸小而均匀，有利于提高机械性能和热变形温度。所以：T高（低）t长（短）结晶速度慢（快）,成型压力增加，应力和应变增加，结晶度随之增加，晶体结构、形态、结晶大小等也发生变化。应力有利于成核：应力 大分子取向 诱发成核 应力大小：低压生成大而完整的球晶；高压生成小而形状不很规整的球晶。,（2）成型压力,成型时的冷却速度（从Tm降低到Tg以下温度的速度
3、，主要看冷却介质的温度Tc）影响制品能否结晶、结晶速度、结晶度、结晶形态和大小等。Tc=Tmax，缓冷，结晶度提高，球晶大；Tc=Tg，中速冷，有利晶核生成和晶体长大，性能好。通常，采用中等的冷却速度，冷却温度选择在Tg最大结晶速度的温度Tmax之间。,（3）冷却速度,3成型后后处理方法与结晶性,（1）二次结晶 是指一次结晶后，在残留的非晶区和结晶不完整的部分区域内，继续结晶并逐步完善的过程。这个过程相当缓慢，有时可达几年，甚至几十年。（2）后结晶 是指一部分来不及结晶的区域，在成型后继续结晶的过程。在这一过程中，不形成新的结晶区域，而在球晶界面上使晶体进一步长大，是初结晶的继续。为二者的区别
4、 两者均对性能不利，可通过热处理，加速这两个过程的解决，但不彻底。,4成核剂与结晶性,5结晶性和物性,加成核剂可提高结晶速度，促进微晶生成，制品透明性提高。,聚合物中的晶体（微晶）类似大分子的“物理交联点”。受结晶度影响的物性有：拉伸强度、弹性模量、冲击强度、耐热性(热变形温度)、耐化学药品性、吸水性、透明性、气体透过性、成型收缩率等。（很大程度与结晶结构有关）,例：表 9，表10，,PTT 的结晶动力学研究,应用,通过 DSC 和偏光显微镜进行PTT等温结晶动力学研究得出 Avrami 指数在1.982.56 范围。,应用,PTT 的结晶动力学研究,结晶速率高于PET15 倍，玻璃转变温度T
5、g 低，软化点Tf低,干燥工艺高温（接近PET，140oC）风量增加，提高传热，降低切片粘结,应用,PTT非等温结晶动力学研究 PTT结晶快 结晶温度低（Tg低,45oC）,PTT非等温结晶曲线,PTT 的结晶动力学研究,纺丝工艺调整：冷却温度低（1822oC），保证卷绕丝的拉伸性降低内应力,高聚物流变学特征,3.4、熔体粘度与成型性,影响熔体粘度：,内在因素,分子量：分布宽，粘度小,外在因素,温度T：T上升，a下降,压力P：有压敏性，P上升，a上升。,剪切速率：剪切变稀,高聚物流变学描述,微观唯象,粘弹性模型,一、广义牛顿流体,粘度定律,2.Bird-Carrear Law,1.牛顿流体,3
6、.Pow Law,4.Bingham Law,5.ModifiedBingham Law,6.Herschel-Bulkey Law,7.Modified Herschel-Bulkey Law,8.Cross Law,9.Modified Cross Law,10.Log-Log Law,11.Carrear-Yasuda Law,Carrear-Yasuda Law for Viscosity,1.Arrhenius Law,粘度与温度的关系,2.Approximate Arrhenius Law,3.Fulcher Law,4.WLF Law,粘弹性模型,二、粘弹性流体的微分方程,1.U
7、pper-Convected Maxwell Model,2.White-Metzner Model,3.Phan-Thien-Tanner Model,4.Giesekus Model,5.FENE-P Model,6.多松弛时间模型,粘弹性模型,三、粘弹性流体的积分方程,其中,1.Doi-Edwards Model,2.KBKZ Model,高聚物流变学实验分析,纤维素/AMIMCl溶液的稳态流变性能,图1 纤维素/AMIMCl溶液的稳态流变曲线,非牛顿指数n1，n0，n0,纤维素/AMIMCl溶液的稳态流变性能,图4 纤维素/AMIMCl溶液不同温度的稳态流变曲线,图5 不同剪切速率下1
8、0%的纤维素/AMIMCl浓溶液的lna-1/T关系曲线,温度的影响,纤维素/AMIMCl溶液的稳态流变性能,图6 不同聚合度的纤维素/AMIMCl溶液的表观粘度-剪切速率关系曲线,聚合度的影响,纤维素/AMIMCl溶液的稳态流变性能,图7 纤维素的不同离子液体溶液的表观粘度剪切速率关系曲线,溶剂的影响,纤维素/AMIMCl溶液的稳态流变性能,图2 不同浓度的纤维素/AMIMCl溶液的稳态流变曲线,浓度的影响,纤维素/离子液体的纺丝成形技术,不同浓度的纤维素/BMIMCl溶液的稳态流变曲线温度90，平均聚合度505,创建高浓度高剪切下的高速纺丝原理,动态流变性能,凝胶化,纤维素/AMIMCl溶
9、液的动态流变性能,图8 纤维素/AMIMCl的动态流变曲线,纤维素/AMIMCl溶液的动态流变性能,图9 不同浓度的纤维素/AMIMCl溶液复数粘度-角频率关系曲线,图10 不同浓度的纤维素/AMIMCl溶液模量-角频率关系曲线,浓度的影响,纤维素/AMIMCl溶液的动态流变性能,图11 不同温度的纤维素/AMIMCl溶液复数粘度-角频率关系曲线,温度的影响,高聚物流变学应用,PTT 的流变性研究,应用,熔纺过程与聚合物流变特性、微细结构之间的关系图,流变学的研究：,熔体的粘度随剪切速率的增加而减小，呈现出切力变稀行为。,PTT 的流变性研究,应用,PTT 的流变性研究,图3-2 2501和2#PTT样品的流动曲线,PTT 的流变性研究,不同温度下1#、2#PTT样品的流动曲线,PTT 的流变性研究,应用,纺丝温度有区间（250260oC）控制含水率30 ppm，控制IV 0.06dl/g 提高喷丝孔L/D（PTT:L/D 4,PET:L/D 2）单孔喷出量减少2030%PTT纺丝剪切速率70009000s-1,流变性/可纺性 与PET相比：PTT具有弹性大，切力变稀明显，降解大的特征,
