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1、第二章 增塑剂,2.1 概述,定义：增加高分子材料可塑性、柔韧性or 膨胀性增塑后的宏观表现：1、Tg降低 2、E(弹性模量)：=E 代表物质的刚度，对变形的阻力 3、抗张强度：使试样破坏的应力 4、抗冲强度：5、伸长率：,历史：原始：粘土水陶 明胶水软糖 皮革鲸油 工业：1886 Hyatt樟脑添加硝酸纤维素赛璐珞 现代工业和增塑剂的起点 增塑和增塑作用的起点 1933 PVC工业化 增塑剂发展（主要用于PVC 增塑）,是不是每种塑料都需要增塑？并不是每种塑料都需要增塑。聚酰胺，PS，PE，PP不需 硝酸纤维素，醋酸纤维素，PVC需要（用量最 多）,2.2 增塑机理,高分子材料的增塑，就是高
2、分子链间的相互作用被削弱。高聚物分子链间的作用力：1。范德华力 2。氢键 3。结晶 三者均会妨碍增塑剂的插入。,色散力 瞬时偶极 瞬时偶极诱导力 固有偶极 诱导偶极取向力 固有偶极 固有偶极,增塑剂插入后，存在如下几种作用力：聚合物 聚合物（）聚合物 聚合物（）增塑剂 增塑剂（）,增塑剂削弱大分子间的作用力有三种形式：隔离作用 相互作用 遮蔽作用 几种作用可能同时存在 ep:DOP 增塑 PVC,隔离作用 非极性增塑剂非极性polymer 中 溶剂化作用，增大距离 TgB*V,相互作用 极性增塑剂极性聚合物 破坏了polymer分子间的作用 Tgk*n,三种增塑机理：润滑理论：相互作用摩擦润滑
3、 凝胶理论：时开时集连接点处溶剂化拆 散，隔断屏蔽作用力中心 自由体积：加入增塑剂，自由体积，大分子间 距离，增塑效果与增塑剂体积成正 比,增塑的微观机理：削弱polymerpolymer之间的相互作用，增 塑剂分子交插在 polymer 之间，极性极 性，非极性隔离、屏蔽作用，消弱了作用力，提 高大分子的活动性，而使流动温度，玻璃化温 度，次级松弛转变温度发生移动，增加聚合 物体系形变能力。,反增塑：,少量增塑剂使聚合物的抗张强度、模量增加，伸长率和抗冲强度下降，把这种反常现象称为反增塑。,增塑剂分子的性能要求：,增塑剂应能在聚合物材料中分散均匀，能长期稳定地存在，并对polymer的物理力
4、学性能无不良影响。相容性 塑化效率 耐久性 耐挥发空气 耐抽出液体 耐迁移固相相容性好加工性好安全性 无毒卫生、可降解，可再生利用经济性,分类：,按与polymer 的相容性分 按添加方式分 外增塑剂：加工过程 内增塑剂：合成过程,主增塑剂 1：1辅助增塑剂 1：3增量剂 1：20,不可单独使用,内、外增塑剂对比：,按分子量分 按应用性能分,单体型 200500聚合型 1000,耐寒增塑剂 耐热增塑剂 阻燃增塑剂 耐候增塑剂 防霉增塑剂 无毒增塑剂 通用增塑剂,2.3 增塑剂的化学及工艺,1/2 semi hemi 5 penta1 mono uni 6 hexa sexi2 di bi 7
5、hepta septi3 tri ter 8 octa4 tetra quadri 9 nona ennea 10 deca甲 metha 乙etha 丙 propa 丁 buta丁二酸 succinic 辛二酸 suberic 癸二酸 sebacic 乙二酸 adipic 壬二酸 azelaic,2.3.1 邻苯二甲酸酯类,分子式:代表物：DBP DOP DIOP DIDP,R1,R2:C1C13的烷基、苯基、苄基等,分子量小，挥发度大耐性差 乳胶漆，粘合剂,取代DOP,DOP：,DOP用量及产量最大，我国DOP 45%，美国25%“王牌”增塑剂与大多数合成树脂、橡胶均有良好的相容性。综合性
6、能好，混合性能好，增塑效率高，挥发性低，低温性能好，耐水抽出，电气性能高，耐热性及耐候性良好。体现在成本、实用性、加工性方面最理想的结合。,萘 V2O5-K2SO4-SiO2,V2O5-TiO2,羰基合成法烷基铝法酯高压氢化法,工艺：,羰基合成法,烷基铝法,空气,酯高压氢化法,2.3.2 脂肪族二元酸酯,通式：特点：相容性较差 辅助增塑剂 耐寒性好 工艺：国外：已二酸酯 n 4 国内：癸二酸酯 n 8 DOS：耐寒性最好 DOS：耐寒、耐热、耐光、电性能，增塑效率高，迁 移性大，易被烃类抽出，耐水性不佳。,n：211 R：411总碳数：1826,2.3.3 磷酸酯,通式：特点：相容性好，主增塑
7、剂 阻燃 代表物：TCP TPP TOP DPOP工艺：1.三氯氧磷法,三烷基、三芳基、烷芳混合、含卤磷酸酯,2.三氯化磷法,2.3.4 环氧化物,通式：特点:增塑，稳定，双重作用，耐候性好，与聚合物的相容性差 环氧+金属盐 协同作用，稳定作用加强制备:,辅助增塑剂,分类:,环氧化油环氧脂肪酸单酯环氧四氢邻苯二甲酸酯,环氧化油,2.环氧脂肪酸单酯 环氧脂肪酸丁酯 环氧脂肪酸辛酯,3.环氧四氢邻苯二甲酸酯（EPS）,新型,2.3.5 柠檬酸酯,通式:特点:对纤维素有良好的相溶性、耐油、低毒，对光稳 定，用在树脂中能防霉菌。,2.3.6 含氯,特点:增量剂 与PVC相容性差，热稳定性也不好，有良
8、好的电绝缘性，耐燃性好，成本低,2.3.7 聚酯,聚合型增塑剂特点：塑化效率不如DOP,分子量大，蒸汽压低，挥发性 低，耐抽出，迁移性小,耐久性好,2.4 增塑剂结构和增塑性能的关系,增塑剂结构 非极性：（直链烷烃）Cn 耐寒性、耐挥发性 相容性、塑化效率 48这种影响不显著，n14，影响显著。n相同，支链烷烃与直链烷基相比，塑化效率、耐寒性、耐老化性、耐挥发性,极性：酯基、Cl非极性：长链烷基,酯基：化学性质稳定，极性适度，不仅和polymer的相容性良好，而且能满足对增塑剂其它物理性能的要求。13个酯基 数目相容性、透明性 若n1 若n1，酯基的相对位置对性能有影响 如在长链烷基的直链状增
9、塑剂中，酯基靠得太 近，相容性 仲醇，伯醇，塑化效率，相容性，耐寒性，耐 热性,分子量：分子量，耐久性好，塑化效率差，加工性差。分子量低，相容性、塑化效率，加工性都较好，耐久性差。PVC：分子量300500 23个极性基因 非极性与极性部分保持一定的比例 分子是直链，少分支,结构相容性,增塑性自身的极性两者的结构相似性,极性相近，结构相似，则相容性好,邻苯二甲酸酯：410个C，相容性良好，C，相容性 相容性：芳环脂环脂肪族,Ep:,结构增塑效率 相对增塑效率 以DOP为标准效率值1 计算所得,分子极性,支链化,芳环,增塑效率,在100份PVC中原需加入TCP50份,为了改善PVC的耐寒性能,改
10、用DOS代替20份 TCP使用。已知TCP 的相对塑化效率为1.12,而DOS的的相对塑化效率为0.91,则需加入多少份的DOS?,设需加入x份的DOS 需加入16.3份的DOS代替20份 TCP。,相容性好的增塑剂，塑化效率高。这句话正确吗？为什么？,不正确。比较增塑剂的效率只有在增塑剂与聚合物相容的范围内才有效。相容性虽很重要但并不能说明塑化效率的优劣，相容性好仅说明可加入量大，但实际应用时往往不需加到最大量。达到相同的柔韧性所需加入的增塑剂越少,则增塑效率越高。相容性与增塑效率间并无确定的关系。有些相容性较差的增塑剂，塑化效率反而高。,结构耐寒性 长直链烷基，耐寒性良好 支链，耐寒性 环
11、状结构，耐寒性 芳环脂环脂肪烃,结构耐老化性,1.无H好，季C型稳定2.H 越少越好？3H易受羰基吸引而氧化分解支链多的增塑剂，耐热性差,结构耐久性 耐久性 增塑剂的分子量350 增塑剂的分子结构 耐挥发：分子量大，体积较大的基因 扩散困难，耐 挥发 耐抽出：烷基比例大，易被油类抽出，不易被水抽出；苯基、酯基多，烷基支链多，相反 耐迁移：分子量大，支链or环状结构,结构电绝缘性 极性弱，使体积电阻，增强导电性 极性强，有较好的电绝缘性结构阻燃性 P Cl Br 磷酸酯+含氯 协同阻燃 P2O3（少量）,结构毒性 磷酸酯 含卤化合物结构耐菌性 长链的脂肪酸酯易受侵害 polymer不易受霉菌的侵害，而增塑剂易成为微生物的 营养源 ep：丝状菌 毒性强 耐霉菌性强,环氧柠檬酸酯,2.5 增塑剂的选用,增塑剂的要求（相容性、增塑效率、加工性、安全性、价格）制品的用途要求,2.6 增塑剂的发展趋势,提高耐久性提高卫生性降低成本 抗静电开发功能性增塑剂 耐热 耐污染 阻燃,
