塑料材料第3章通用热固性塑料.ppt.ppt

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1、热固性塑料是指经加热或其它方法如辐射、催化等固化成型后不能再加热软化而重复加工的一类塑料。其树脂在加工前为线性或带支链的预聚体，加工中发生化学交联反应使制品内部成为三维网状结构，具有不溶、不熔的特点。,第三章 通用热固性塑料,第一节 酚醛树脂及塑料第二节 氨基树脂及塑料,1.1酚醛树脂及塑料的简介 酚醛树脂是以酚类单体和醛类单体经缩聚反应而制成的聚合物，其中以苯酚与甲醛为原料缩聚而成的酚醛树脂最为常用（Phenol-Formaldehyde,PF）。酚醛树脂是第一个工业化的合成树脂品种。,第一节 酚醛树脂及塑料,1.2 酚醛树脂 酚醛树脂是以酚类单体和醛类单体在酸性或碱性催化条件下经缩聚反应而

2、制成的聚合物。酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等 醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。,酚醛树脂的合成和固化过程完全遵循体型缩聚反应的规律，控制不同的合成条件（如酚和醛的比例，所用催化剂的类型等），可以得到两类不同的酚醛树脂：反应中，若醛的比例大于酚（1.11.5:1），采用碱性催化剂，则生成体型交联的聚合物，即热固性酚醛树脂；反应中，若醛的比例小于酚（0.85：1），采用酸性催化剂时，则生成线型聚合物，即热塑性酚醛树脂。,1.2.1热塑性酚醛树脂 热塑性酚醛树脂为线型结构，可反复地熔化和重新凝固，若不加固化剂，在加热条件下无法进一步缩聚成体型结构，具有可溶可熔的特点。,CH2O,热塑性酚醛

3、树脂中加入甲醛或能产生甲醛的化合物，如六亚甲基四胺（也称为六次或乌洛托品），通过加热即可固化交联，形成三维网状体型结构的热固性塑料。热塑性酚醛树脂为淡黄色或微红色的有毒脆性固体，常用作PF模塑粉和PF泡沫塑料的原料。,1.2.2热固性酚醛树脂 热固性酚醛树脂分子链中存在较多未反应的羟甲基和活泼氢原子，不用再加固化剂，加热到170时就会发生交联反应，形成三维交联网状结构的不溶不熔产物。,热固性酚醛树脂可分为甲、乙、丙三个阶段，甲阶PF为线型可溶可熔树脂，乙阶PF为少量交联的半可溶可熔树脂，丙阶PF为交联网状结构的不溶不熔树脂。一般合成的PF树脂控制在甲阶或乙阶，以保证在具体加工制品时可以流动，加

4、工中加热即可固化。热固性酚醛树脂为红褐色的有毒和强烈苯酚味的粘稠液体或脆性固体，常用于层压、泡沫及铸造等制品的原料。,1.3 改性酚醛树脂 纯酚醛树脂的大分子主链中存在大量的芳环，加之固化后形成交联，其分子链刚性较大，性脆，机械强度低，抗氧化性、高频绝缘性和耐电弧性较差，易吸水等，这些缺点可以通过改性方法克服。,PF分子链中留下的酚羟基容易吸水，使固化制品的电性能、耐碱性和力学性能下降。同时酚羟基易在热或紫外光作用下生成醌或其它结构，造成颜色的不均匀变化。酚醛树脂的具体改性方法：一、封锁酚羟基。采用二甲苯、二苯醚等代替苯酚和甲醛缩聚，改性后的酚醛树脂的耐水性、耐碱性、耐热性及电绝缘性能得到改善

5、；,（1）聚乙烯醇缩醛改性PF PF分子中的羟基与聚乙烯醇缩醛分子中的羟基可发生化学反应，形成接枝共聚物。可提高PF对玻璃纤维的粘合力，克服PF的脆性，提高PF玻璃钢制品的力学强度。一般常用聚乙烯醇缩丁醛。,二、引进其它组分。引进与酚醛树脂发生化学反应或与它相容性较好的组分，分割或包围酚羟基，使之丧失活性，从而达到改变固化速度，降低吸水性的目的。,（2）环氧树脂改性PF 将40%热固性PF与60%二酚基丙烷型环氧树脂混合，环氧树脂中的环氧基团和羟基可与酚醛树脂中的羟甲基和酚羟基进行化学反应，交联成复杂的体型结构，兼有环氧树脂优良的粘结性和PF优良的耐热性，同时又克服PF的脆性。,（3）有机硅改

6、性PF 采用有机硅单体与酚醛树脂中的羟甲基和酚羟基作用，以改进PF的耐热性、耐低温性、耐水性、脆性和冲击强度。用有机硅单体改性的PF复合材料可在200260范围内长时间工作，并可作为瞬时耐高温材料，用于火箭、导弹、宇宙飞船等领域。如用三烷氧基硅烷改性的PF制成的玻璃钢在200下仍有良好的稳定性。,（4）聚酰胺改性PF 用作改性的聚酰胺是一类羟甲基聚酰胺，利用羟甲基或活泼氢在合成PF过程中或在PF固化过程中发生反应形成化学键而达到改性的目的。可提高酚醛树脂的冲击韧性和粘结性，改善树脂的流动性，并可保持酚醛树脂优点。,1.4 酚醛塑料,酚醛塑料因具有优异的耐热性和较好的性价比，至今仍具有其它通用塑

7、料无法比拟的优点。产量占塑料的5，排第六位。目前，中国酚醛塑料生产量已居世界前列，国内市场消费量占全球市场的1/2。,酚醛塑料:酚醛塑料是以酚醛树脂为基础，加入填料和各种助剂，经一定成型工艺制得的塑料。酚醛塑料常用作：PF模塑料制品、PF层压制品、PF泡沫塑料制品、PF纤维制品、PF铸造制品、PF封装材料等六种。,1.4.1酚醛模塑料,酚醛模塑料又称为酚醛压塑粉，以酚醛树脂为基础，加入粉状填料、固化剂、润滑剂、着色剂和增塑剂等添加剂，经一定加工工艺制成的粉状物料。,（1）酚醛模塑料的组成树脂 选用热塑性PF或甲阶热固性PF粉末，占总质量的3555，主要起粘合作用，将其它组分粘接起来成为一个整体

8、。树脂的性质在一定程度上决定制品的最终性能。,填料 填料是酚醛模塑料的重要组成部分，加入量为3060。填料的性质影响制品的机械强度、耐热性、电绝缘性和成本的高低，视制品的性能要求而选用。,固化剂 选用热塑性PF时加入，常用六亚甲基四胺，一般用量为树脂质量的1015，用量过多过少都不宜。增塑剂 改善PF的可塑性及流动性，常用内增塑剂为水或糠醛等，外增塑剂为二甲苯及苯乙烯等。,促进剂 常用促进剂为氧化镁或氧化钙等，加入量为树脂质量的2左右。润滑剂 常用的润滑剂有硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸和油酸等，加入量为树脂质量的12左右。其它添加剂 防霉剂、抗静电剂、阻燃剂等。,（2）酚醛模塑料的加工

9、成型,压塑法 温度为150190，压力为1030MPa。制品形状简单、厚壁时取温度、压力的下限；制品形状复杂、薄壁时取温度、压力的上限。注塑法 酚醛模塑料的注塑对原料、注塑机和生产工艺参数的控制等均有特殊要求。,（3）酚醛模塑料的性能与应用 酚醛模塑料制品具有良好的力学强度、耐化学腐蚀性、电绝缘性和尺寸稳定性，使用温度范围宽。但一般为深色。酚醛模塑料制品主要用作电器绝缘件、日用品、汽车电器和仪表零件等。,1.4.2酚醛层合制品 酚醛层合制品是由填料浸渍碱法酚醛树脂后，再将溶剂除去，然后经加热加压（温度155180，压力为512MPa）层压处理后固化成为层压板、管材或其它形状的制品。,（1）酚醛

10、层合制品的组成树脂 选用热固性甲阶PF乳液或乙醇溶液。基材 片状的牛皮纸、石棉布、玻璃布和棉布等。,（2）酚醛层合制品的性能及应用 酚醛层合制品相对密度小、吸水小、力学强度高、电绝缘性好、热导率低、摩擦系数小，可任意机械加工。酚醛层合制品主要用于印刷线路板及机械零件等。,（1）酚醛泡沫塑料的组成酸法酚醛泡沫塑料 用热塑性PF，加入发泡剂（如碳酸氢钠）、固化剂（六甲基四胺）等，加热到100150时，树脂熔融，发泡剂开始分解或气化而鼓泡，同时树脂缩聚而硬化形成泡沫塑料，即可制成泡沫塑料。,1.4.3酚醛泡沫塑料,碱法酚醛泡沫塑料 将热固性甲阶PF树脂与发泡液混合，无需加热，靠发泡液与树脂反应热促使

11、制发泡剂分解而发泡，同时树脂缩聚而硬化形成泡沫塑料。发泡液由酸性固化剂（苯磺酸、酚磺酸等）、发泡剂（如偶氮化合物类）和表面活性剂（如聚乙二醇等）组成。,（2）酚醛泡沫塑料的特性 酚醛泡沫塑料具有良好的耐热性、阻燃性、压缩强度，长期使用温度为130150，在200下开始发生热氧化降解，脆性较大。,（3）酚醛泡沫塑料的应用 酚醛泡沫塑料现在主要用作中央空调风管、冷热输送管道、飞机、船舶、宾馆及娱乐包厢等隔热、隔音材料等。,1.4.4 改性酚醛塑料PF树脂共混改性的目的：改善其韧性，提高耐热性和粘结性能。PF树脂与塑炼后的丁腈橡胶或热塑性弹性体、填料等各种助剂混合，得到抗冲击级酚醛塑料，可克服PF的

12、脆性，提高其耐低温性能、冲击强度和韧性。所得混合物呈以酚醛树脂为连续相，丁腈橡胶为分散相的“海岛”结构,热塑性PF树脂与PVC树脂以及其它各种助剂（填料、固化剂、润滑剂、颜料等）混合后再用双辊开炼机辊压，可制成耐酸及耐水蒸气性能优良的增韧酚醛塑料。,热塑性PF树脂与CPE共混，加入合适的相容剂，可使PF树脂的冲击强度大幅度提高。CPE价格低，来源广，因此开发CPE增韧酚醛塑料有着良好前景。,2.1氨基树脂及塑料的简介 氨基树脂是以含有氨基或酰胺基的单体如脲、三聚氰胺及苯胺等与醛类单体如甲醛经缩聚反应而制成的聚合物（AF），其中脲甲醛（脲醛）树脂（UF）和三聚氰胺（蜜胺）甲醛树脂（MF）最为常用

13、。AF树脂是产量最大的热固性树脂品种。氨基树脂的最大用途为刨花板和胶合板的粘合剂，其次为涂料和纤维，塑料制品仅占10左右。,第二节 氨基树脂及塑料,2.2 脲醛树脂2.2.1 脲醛树脂的合成 脲醛树脂是以脲和甲醛在1：1.52的比例下经缩聚反应而制成的聚合物。制造不同脲醛塑料的脲醛树脂不同。用于泡沫塑料的脲醛树脂，要求聚合度高，树脂水溶液的粘度高，反应程度大，甲醛的用量大，缩聚温度高；用于模塑粉的脲醛树脂，要求粘度低，缩聚度小，相应的反应程度低，甲醛的用量小，缩聚温度也相对较低；用于层压塑料的脲醛树脂，聚合度和粘度要求介于前两者之间。,UF树脂合成反应机理研究,经典理论认为，UF树脂的合成分为

14、两个阶段。第一阶段在中性或弱碱性（pH=78）介质中，尿素与甲醛进行羟甲基化反应即加成反应，可生成一羟、二羟、三羟和四羟甲基脲，其中四羟甲基脲从未分离出来过。第二阶段在酸性条件下进行缩聚反应，当分子量达到一定程度时，将反应液的pH值调至89，并降温至常温，得到脲醛树脂的初期缩合液。,公认的反应如下所示（1）尿素和甲醛在中性或弱碱性介质中进行加成反应（2）在酸性条件下，羟甲基与氨基或羟甲基及羟甲基之间进行缩聚反应。,2.2.2脲醛树脂的固化 脲醛树脂的固化是在加热到130160下，树脂分子链中的羟甲基与另一分子链中氮原子上的活泼氢反应生成次甲基键;或者分子链中羟甲基之间的相互反应形成甲醚键，而甲

15、醚键在加热时不稳定，易脱去甲醛并形成次甲基键；进一步缩聚形成交联结构。为加快反应速度，可加入固化剂如硫酸锌、磷酸三丁酯、氨基磺酸铵、草酸二乙酯。脲醛粘合剂固化时常用铵盐如氯化铵作固化剂。,2.3 脲醛塑料2.3.1脲醛模塑粉 脲醛模塑料又称为压缩粉和电压粉，以脲醛树脂为基础，加入填料、固化剂及润滑剂等添加剂，经一定加工工艺制成的粉状物料。日本为最大的海外生产商。（1）脲醛模塑料的组成A、树脂 选用低聚合度、低粘度的脲醛树脂，易于浸渍填料和其它组分，主要起粘合作用。,B、填料 填料是脲醛模塑料的重要组成部分，加入量为2535。加入填料可改善制品的耐热性、尺寸稳定性及刚性等和降低成本。常用的填料有

16、玻璃纤维、木粉、云母等。C、固化剂 在模塑温度下加快固化反应速度。常用磷酸三甲酯、氨基磺酸铵、草酸、邻苯二甲酸和苯甲酸等，一般用量为总物料质量的0.22，在常温下不起或少起作用，在加热时可分解产生能加快固化反应速度的酸性物质。D、稳定剂 可与少量分解的固化剂反应，提高模塑粉的贮存期。常用稳定剂为六次甲基四胺及碳酸铵等，加入量为物料总量的0.22左右。,E、润滑剂 增加物料的流动性，并使物料易于脱模。常用的润滑剂有硬脂酸盐和无机酸酯类如硬脂酸甘油酯、硬脂酸环己酯等，加入量为物料总量的0.11.5左右。F、增塑剂 只在高聚合度树脂模塑粉中加入，可提高其流动性，改善产品的韧性和冲击强度。常用内增塑剂

17、为缩水甘油醚a-甲苯基醚等。加入量为物料总量的515左右。G、着色剂 无机颜料用量一般为物料总量的0.55左右；有机颜料用量一般为物料总量的0.010.5左右。,（2）脲醛模塑料的加工成型A、压制法:一般加工结构简单的制品。工艺条件为：预热温度为70-80，模压温度为135-140，压力为24-25MPa，时间为1-2min。厚制品宜用低温长时间；薄制品宜用高温短时间。B、注塑法:一般生产结构复杂的制品。工艺条件：料筒温度后段为45-55，前段温度为75-100，喷嘴温度85-110，模具温度为140-150，注塑压力为98-180MPa。,氨基塑料 氨基塑料是以氨基树脂为基础，加入填料和各种

18、助剂，经一定成型工艺制得的热固性塑料。具有良好的力学强度和电绝缘性，坚硬，耐刮伤，无色半透明，可制成色彩鲜艳的各种塑料制品。广泛用于餐具、日用、建筑、电器绝缘及装饰面板等。有机纤维增强的氨基模塑料，适用于要求冲击性能较高、耐磨性好、耐热性好和颜色鲜艳的又必须是由热固性塑料制造的低压电器绝缘结构件；同时，也适用于对绝缘材料的游离氨和游离甲醛含量有要求的低压电器绝缘结构件，以防止绝缘材料对银触头的腐蚀。,（3）脲醛模塑料的性能与应用脲醛模塑料制品的色泽鲜艳，光泽如玉，耐油、弱酸及有机溶剂，表面硬度高，无臭无味。脲醛模塑料在0左右拉伸和冲击性能最好，随温度升高性能迅速下降。压缩和蠕变性能在室温时最好

19、。使用温度范围较宽。脲醛模塑料电绝缘性优良，耐电弧性好，可用于低频电绝缘材料，但电性能受温度和湿度的影响较大。脲醛模塑料制品主要用作色泽鲜艳的日用品、装饰品及低频电绝缘零件等。,2.3.2脲醛层压塑料 脲醛层压塑料是由填料浸渍脲醛树脂水溶液后再将水除去后经加热加压（温度150，压力为1012MPa）固化，再保压冷却至50以下成为层压制品。（1）脲醛层压塑料的组成 树脂 选用三聚氰胺改性的脲醛树脂水溶液。基材 片状的棉织品和玻璃布等。（2）脲醛层压塑料的应用 脲醛层压塑料主要用于桌椅面板、船舱、家具、图版和建筑装饰材料等。,2.3.3 脲醛泡沫塑料脲醛泡沫塑料以机械发泡为主。树脂：脲 100份，

20、浓度为300g/L的甲醛水溶 液 300份,甘油增塑剂20份；发泡液：二丁基萘碳酸钠 10份，间苯二酚 10份，磷酸15份，水65份；树脂与发泡液的比例为：5：2 脲醛泡沫塑料质轻，相对密度不及软木的十分之一，导热率低，具有耐腐蚀性，价廉。但强度低，压缩强度仅为0.025-0.05MPa，冲击性能差，对水及水气的作用不稳定。主要用作隔热、隔音材料等。一般在现场边施工边发泡。,2.4 三聚氰胺甲醛树脂（蜜胺树脂MF）2.4.1 三聚氰胺甲醛树脂的合成 三聚氰胺甲醛树脂是在弱碱条件下，以三聚氰胺和甲醛经缩聚反应而制成的聚合物。,6HCHO,粘合剂用MF树脂 控制三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1：2-3，

21、在80-100，PH值为8.0条件下进行缩聚；模塑粉用MF树脂 控制三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1：23，PH值为78，在80左右反应至所需缩聚程度。最后反应体系用三乙醇胺等调解至强碱性（PH值为10），以增加贮存的稳定性。层压塑料用MF树脂 控制三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1：23，在80、PH值大于7条件下缩聚至一定程度，反应结束后维持PH值在8.510.0之间。,2.4.2三聚氰胺甲醛树脂的固化 MF树脂的固化是在加热到130150下，使树脂分子链中的羟甲基与另一分子链中氮原子上的活泼氢反应生成次甲基键，或者分子链中羟甲基之间的相互反应形成甲醚键，而甲醚键在加热时不稳定，易脱去甲醛并形成次甲基键

22、；再进一步缩聚形成交联结构。无需加入固化剂。少量酸性催化剂可加快固化反应速度。,2.5三聚氰胺甲醛塑料2.5.1三聚氰胺甲醛模塑料 MF模塑料又称为压缩粉或蜜胺粉，以弱碱性的MF树脂为基础，加入填料、稳定剂及润滑剂等添加剂，经一定加工工艺制成的粉状物料。（1）MF模塑料的组成 A、树脂 选用弱碱性的MF树脂 B、填料 常用的填料有a-纤维素、二氧化硅、木粉、棉等。,（2）MF模塑料的加工成型a、压制法:一般加工结构简单的制品。工艺条件为：温度为145-165，压力为25-35MPa，时间为1min/mm。B、注塑法:一般生产结构复杂的制品。工艺条件：料筒温度后段为60-80，前段温度为90-1

23、10，模具温度为170。,（3）MF模塑料的性能与应用 MF模塑料在许多方面优于脲醛模塑粉。吸水性较低；耐果汁、饮料等水溶液的污染性强；表面硬度高；着色范围广；耐电弧性和耐刮刻性较好；耐热性与脲醛模塑粉相当；MF模塑料在潮湿和高温下电绝缘性优良；但价格稍高。MF模塑料制品主要用作各种餐具、钟表外壳、炊具把手及电气绝缘零件等。,2.5.2三聚氰胺甲醛层压塑料 MF层压塑料是由填料浸渍碱性的三聚氰胺甲醛树脂水溶液后再将水除去后经加热加压（温度135145，压力为2535MPa，热压1.53min/mm）成为层压制品。（1）MF层压塑料的组成树脂 选用碱性的三聚氰胺甲醛树脂水溶液。基材 片状的牛皮纸

24、、石棉布、棉织品和玻璃布等。（2）MF层压塑料的性能和应用 MF层压塑料耐水性优异，机械强度高，耐热性和耐磨性好。主要用于车辆、船舶内壁的面板和家具面板等。,UF与PF的对比（性质差别的缘由）,胶种 UF PF,尿素+甲醛 苯酚+甲醛,一般或较差 优异 一般或较差 优异 无色-乳黄 红色-棕红 120oC 较快 很慢 一般或较差 优异 室内粘接 室外为主 3000RMB 7500RMB 游离甲醛 游离酚,原料主要结构耐热、耐老化耐（沸）水性颜色固化温度固化速度耐霉性主要应用价格（固含量）毒性问题,思考题：1、酚醛树脂分为哪两类？它们在合成、结构、性能上有何不同？2、试述下列酚醛模塑料各组成材料的作用：热塑性酚醛树脂、六次甲基四胺、氧化镁、木粉、硬脂酸锌、碳酸钙、滑石粉、苯胺黑。3、试述三种热固性塑料性能特点。,