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1、1,第二章 配合物的立体结构,Coordination geometry,2,2.1 配合物的空间构型2.2 分子构型的预测 2.3 配合物的对称性2.4 结构异构现象2.5 几何异构现象2.6 旋光异构现象,3,2.1 配合物的空间构型,配位原子在中心原子周围的分布具有某种特定空间几何形状，称为中心原子的配位几何构型或简称配位构型（Coordination geometry）。,4,规律:,（1）中心原子在中间，配位体围绕中心原子排布；（2）配体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定,5,配合物的空间构型,1、配位数为一的配合物2、配位数为二的配合物3、配位数为三的配合物4、配位数为四的配合物
2、5、配位数为五的配合物6、配位数为六的配合物7、配位数为六以上的配合物,6,1、配位数为一的配合物,属于有机金属化合物，中心原子与一个大体积的单齿配体键合。,7,2、配位数为二的配合物,当不含孤对电子的中心原子与两个配体配比时，为使两配体成键电子对间的斥力最小，通常形成键角为1800的直线型配合物。,中心原子一般是d10和d0组态的离子,8,中心原子电子组态：d10 Cu(I),Ag(I),Au(I),Hg(II),直线型，采取 sp 杂化,Cu(NH3)2+,AgCl2,Au(CN)2，HgCl2，Ag(NH3)2+,中心原子的电子组态：d0 U6+、V5+,直线型，采取sp(pz)或sd(
3、dz2)杂化 UO22+,VO22+,9,某些两配位配合物中，由于其中心原子含有孤对电子且排斥力较强，因而也可能形成“V”型的空间结构，如：SnCl2,引入大体积的配体，可以降低特定中心原子的配位数，如：P(C6H5)3与Pt配位，可形成两配位的Pt(P(C6H5)3)2，其中PPtP是线性的。,10,配位数为三的配合物构型有三种可能 平面三角形 T形 三角锥形,3、配位数为三的配合物,11,无孤对电子的中心原子与三个配体配位时，为保证配休间斥力最小，它们要保持120的键角而形成等边三角形的配位化合物。,中心原子以 sp2、dp2 或 d2s 杂化轨道与配体成键,中心原子：Cu(I)，Ag(I
4、)，Pt(0)，Hg(I),HgI3、AgCl32、Pt(P(C6H5)3)3、Cu(SPMe3)3+三(硫化三甲基瞵)合铜(I),12,中心原子具有孤对电子时，常会占据一个顶角而形成三角锥形(C3v)的配合物，如SnCl3，对于主族离子较为普遍,配位数为3的配合物也可形成T形构型，1997年发现了第一个T形分子，在单核配合物中比较少见,13,4、配位数为四的配合物,配位数为四的配合物较为常见,它主要有两种构型，即正四面体和平面正方形构型。,14,第一过渡系金属（特别是Fe2+、Co2+及具有d10和d0电子构型的离子）与碱性较弱或体积较大的配体配位时，由于配体间的斥力起重要的作用，它们易形成
5、正四面体构型,AlF4(d0),SnCl4(d0),TiBr4(d0),FeCl4(d5),ZnCl42(d10),VCl4(d1),FeCl42(d6),NiCl42(d8),中心原子以 sp3 或 d3s 杂化轨道与合适的配体轨道成键,15,第二、第三过渡系的金属离子，如Rh+、Ir+、Pd2+、Pt2+及Au3+和第一过渡系的Ni2+等易形成平面正方形配合物。,如Ni(CN)42、AuCl4、Pt(NH3)42+、PdCl42、Rh(PPh3)3Cl,中心原子以 dsp2 或 d2p2 杂化轨道与合适的配体轨道成键,16,四面体与平面正方形的转变,四面体结构经过对角扭转的操作之后，可以转
6、化成平面正方形构型,当配合物的中心原子是具有部分d（d7，d8，d9）电子的过渡金属离子时，平面正方形结构的能量可低于或相当于正四面体的能量。,17,当R正丙基，平面正方形构型；当R叔丁基，四面体构型；当R异丁基，在平面正方形和四面体之间转换。,总之，配位数为四的配合物的立体结构取决于配体和金属离子的特性。,例如：Ni2+有如图类型的配合物，配体上的取代基不同可得到不同配位构型的配合物,18,5、配位数为五的配合物,五配位配合物过去很少见，但近年来被确认为配位数为五的配合物急剧增多。,所有第一过渡系的金属都已发现五配位的配合物，而第二、第三过渡系金属，因其体积较大，配体间斥力较小和总成键能较大
7、，它们易形成更高配位数的配合物。,19,五配位配合物有两种主要构型 三角双锥形 四方锥形,三角双锥形结构和四方锥形结构间的能量差值很小，很容易互相转换。,20,三角双锥(trigonal bipyramid,TBP),Fe(CO)5,CdCl53、CuI(bpy)2,中心原子多为d8、d9、d10和d0构型的金属，以dsp3 杂化轨道与合适的配体轨道成键,D3h,21,四方锥(square pyramid,SP),Fe(CO)5,VO(acac)2、MnCl53、NiBr3(PEt3)2、Cu2Cl84,中心原子以 d2sp2 杂化轨道与合适的配体轨道成键,22,6、配位数为六的配合物,六配位
8、的配合物有较多的成键数目，相对较稳定，在众多的配合物中最常见。,六配位配合物有三种主要构型,八面体,三角棱柱,平面六边形,23,24,(a),(b),D4h沿四重轴拉长或压扁,(c)D2h,沿二重轴(d)D3d，沿三重轴,四方畸变,25,三角棱柱结构,六配位配合物中，近年还发现有三角棱柱结构（D3h）的配合物。,26,三(顺-1,2二苯乙烯-1,2-二硫醇根)合铼,第一个合成出来的三角棱柱结构是Re(S2C2Ph2)3,三角棱柱结构,此后，以R2C2S22为配体的Mo、W、V、Zr等金属的三角棱柱配合物陆续被合成出来。,Re(S2C2Ph2)3的中心原子以d4sp杂化轨道与配体相适合的轨道配位
9、成键的,27,配位数6(D3h 点群）,Re(S2C2Ph2)3三角棱柱结构，R为Ph,同一螯环内S-S 305pm,两个S原子间的成键作用利于三角棱柱构型的稳定,S范德华半径180pm存在SS键,28,配位数大于6的高配位数配合物，其多面异构体之间的能量非常相近，相互转变的可能性较大，因而有可能采取几种构型。,生成高配位数要求中心原子与配体间有大的引力，配体间排斥力较小，中心原子氧化态较高（氧化数为+4或+5），配体有较大的电负性，或体积小，极化性低（如H、F、OH）,7、配位数大于六的配合物,29,30,配位数为7,五角双锥 加冠八面体 加冠三角棱柱 K3UF7 NbOF63 NbF72,
10、31,过去发现配位数为7的配合物，其中心原子几乎都是体积较大的第二或第三系列的过渡元素，第一系列的过渡元素较少。按照习惯的看法，第一系列的过渡元素的配位数为4，6。但近年来发现，许多大环多齿配体可与第一过度系列金属离子生成稳定的7配位的配合物。,32,中心原子与大环在一个平面,33,配位数为八的配合物有四种可能的立体结构:立方体（Oh）较少 四方反棱柱（D4d）常见 三角十二面体（D2d）常见 六角双锥（D6h）较少,配位数为8,形成配位数为八的配合物的中心原子是IV、V、VI族的重金属，如锆、铪、铌、钽、钼、钨及镧系锕系。它要求中心原子有较大的体积，配体有较小的体积，中心原子有较高的氧化态（
11、氧化数一般大于3）,34,由于立方体结构中配体间的斥力较大，除发现的Na3PaF8中的PaF83及NEt4U(NCS)8中的U(NCS)84为立方结构外,其余并不多见。,配位数为八的配合物中，立方体构型是最简单对称性最高的构型,35,四方反棱柱：由立方体结构变形而得，立方体的下底保持不变时，将上底转45，然后将上、下底（都是正方形）的角顶相连而构成的。,UF84、ReF82、Zr(acac)4中心原子是d4sp3(d4是dz2、dxy、dyz、dxz)杂化轨道配位成键,36,三角十二面体：可由立方体结构变形而得,Mo(CN)84、ZrF84、Zr(ox)44中心原子是d4sp3 杂化轨道配位成
12、键,37,六角双锥,三个醋酸根占据赤道平面的六个配位位置，平面上下两个位置由UO22+中的两个O分别占据,38,配位数为9,九配位配合物不多见，它成键时要求过渡金属中s、p、d九个轨道完全被利用。Tc(VII)、Re(VII)和某些镧、锕系金属离子，可满足要求，如ReH92和Nd(H2O)93+形成加三冠三棱柱结构的配合物,39,配位数10 双冠四方反棱柱（D4d）配位数11 全冠三角棱柱（D3h）配位数12 二十面体（Oh）,由于只有中心原子的 f 轨道参与成键，才能提供足够多的轨道，所以配位数为十或更高的配合物都是镧系、锕系的配合物，如La(Hedta)(OH2)43H2O,高配位数的化合
13、物,Ce(NO3)62-,CN=12,40,配位数和空间构型,41,2.1 配合物的空间构型小结,1、配位数为一的配合物2、配位数为二的配合物3、配位数为三的配合物4、配位数为四的配合物5、配位数为五的配合物6、配位数为六的配合物7、配位数为七和七以上的配合物,42,各配合物都有其相对稳定的空间构型。就其本质而言，金属和配体的配位特性是确定配合物空间构型的决定性因素。,43,当中心原子与配体进行配位时，为了使整个体系能量更低：,从空间方面看，中心原子与配体大小彼此匹配才能构成最紧密最稳定的空间排列；,从能量方面看，中心原子要求在高配位多成键或晶体场稳定能中获得较多的能量效益，而配体则要求更合理
14、的排布以减少彼此间的排斥力。,44,2.2 分子构型的预测,一、杂化轨道理论 原子在化合过程中为了使形成的化学键强度更大，更有利于体系能量的降低，趋向于将原有的原子轨道进一步组合成新的原子轨道。这种线性组合为杂化，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。,45,过渡金属原子的(n-1)d轨道与ns、np轨道的能量很接近，可以构成d-s-p的杂化轨道。,轨道名称 几何构型d2sp3 正八面体 dsp2 平面正方形sd3p 三角双锥形sp3d3 五角双锥形d4sp3 十二面体,46,二、价电子对互斥模型,价电子对互斥模型（valence shell electron pairs repulsion mode
15、l）简称VSEPR模型。是一种说明和预言非过渡元素以及含d0、d5、d10过渡金属配合物分子几何形状的立体化学理论。,47,VSEPR模型的基本要点,1、ABn分子或配离子中，如中心原子或离子A的价电子层不含电子（d0），或仅含呈球形对称分布的d5和d10电子，则其几何构型完全由价电子对的数目决定。2、价电子对在中心原子的球对称球面上的分布彼此相距最远时，体系的能量最低。,48,价电子对数（即空间位数）SN,（1）SN=2，直线型（2）SN=3，等边三角形（3）SN=4，四面体（4）SN=5，三角双锥（5）SN=6，正八面体（6）SN=7，加冠八面体（7）SN=8，四方反棱柱（8）SN=9，加
16、三冠三棱柱体,49,3、不同类型的电子对之间的斥力大小不同,孤对电子/孤对电子 孤对电子/键对电子 键对电子/键对电子,50,5、双键和叁键电子对对单键电子对的斥力大 于单键之间的斥力。,51,52,BH4,SiH4,ZnX42,FeCl4,电子总对数=4 孤对电子数=0,电子总对数=4 孤对电子数=1,PF3,NH3,电子总对数=4 孤对电子数=2,H2O,53,54,电子总对数=5 孤对电子数=2,ClF3,BrF3,55,AsF6-,AlF63-,SiF62-,PbCl62-,电子总对数=6 孤对电子数=0,电子总对数=6 孤对电子数=1,电子总对数=6 孤对电子数=2,IF5,SbF5
17、2-BrF5,XeF4,ICl4-,56,2.3 配合物的对称性,57,58,59,分子中，原子固定在平衡位置上，其空间排列为对称的图像，利用对称性原理探讨分子的结构和性质，是人们认识分子的重要途径，是了解分子结构和性质的重要方法。,60,八面体和四面体对称群,61,1、八面体分子的对称操作,62,正八面体配合物的各种表示法,63,旋转和旋转轴反演操作和对称中心反映和对称面旋转反映和非真转轴,64,旋转和旋转轴,用符号Cn表示，下标n表示旋转2的分数,C4轴：4表示旋转2/4,八面体结构中旋转轴：C3，C2，C2，C4,Cn n=1，2，说明绕该轴具有n重旋转对称性,65,C3,通过八面体两个
18、相对的三角形的中心连线为轴，称为三重旋转轴C3,66,垂直于C3轴做投影，以顺时针方向旋转，则13，32，21，46，65，54，由于八面体顶点的配体相同，当旋转2/3后，观察不到任何变化，即分子的方向和位置都没有变化,八面体的1个C3轴,67,当逆时针绕C3轴旋转2/3（即2/3），也得 到 4 个操作,共有8个C3操作,每一根C3轴贯穿八面体的两个面，类似的C3轴共有 个,4,68,绕八面体相对两条棱边中点的连线(C2轴)旋转2/2,C2,八面体共有12条棱边，故有6个C2 操作,无论顺时针或逆时针旋转180都代表同一操作，结 果是12，21，45，54，36，63,69,以z为轴旋转2/
19、2，顺时针或逆时针所得结果一致,C2 和 C4,绕z轴、x轴和y轴分别旋转2/4（或2/4）,同样以x、y为轴，也可以得到类似结果，共有3个C2 操作,共得6C4,70,23个对称操作,八面体结构中旋转操作：,8C3，6C2，3C2，6C4,71,反演操作和对称中心i,若以中心原子为坐标原点，把八面体任一点的坐标（x,y,z）改变成（x,y,z），仍然得到原来的八面体，则中心原子为对称中心或反演中心，用i表示。这样的对称操作称为反演。,所有的对称轴和对称面都一定通过中心点，如果没有这样的共同点存在，就没有对称中心。,72,反映和对称面,关于平面左右对称,通过八面体的1、2、4、5点有1个对称面
20、和z 轴垂直，通过对称面反映后，3和6两点互相交换，而1、2、4、5 不变，此对称面以h(h表示水平面)表示。,h和d,八面体的h,与此相似垂直于x 和y 轴也各有1个对称面，共有3个h,73,d,共有6个d,通过八面体的两个顶点并平分相对两棱边的平面是d(用脚注d表示)，通过d反映后，1与2，4与5交换位置，而 3与6的位置不变,74,旋转反映和非真转轴,先绕某旋转轴转动后再通过垂直于该轴的平面进行反映，用符号Sn表示，八面体有两类旋转反映轴。,S6 六重旋转反映轴或六重非真转轴 S4,75,S6,选择C3 轴旋转2/6，然后对通过中心并垂直于C3的平面进行反映当按顺时针方向旋转2/6,结果
21、是15，53，34，42，26，61,同样在八面体另外两相对三角形上旋转反映轴，再加上反时针旋转然后反映，一共可找到 S6,8,76,S4,绕 z 轴旋转2/4后，通过1，2，4，5平面反映可得两个S4轴。,虽然也同样找得到S2轴，但操作结果与通过反演操作所得的结果一致。,再分别绕x和y轴旋转，如此一共可得6个S4轴。,77,恒等操作和恒等元素E 就是维持原有状态不变,78,根据以上讨论，八面体共有48个对称操作，除此以外不可能有其他对称操作,对称操作的完全集合简称点群，八面体的对称性用符号Oh 表示，八面体分子属于Oh 点群，具有Oh对称性的配离子如，Ti(H2O)63+、CoF63,79,
22、3、四面体的对称操作,四面体没有对称中心，它的对称性比八面体低，对称元素也比八面体少,80,E 恒等元素8C3 以四方体对角线为轴，转动2/3（或 2/3）3C2 以x、y、z为轴各旋转6S4 以x、y、z为轴旋转/2（或/2），再对 垂直于这些轴的平面反映6d 通过四面体两相对顶点所作的平面进行反映,81,8C3,以四方体对角线为轴，转动2/3（或2/3）,82,3C2 以x、y、z为轴各旋转,6S4 以x、y、z为轴旋转/2（或/2），再对垂 直于这些轴的平面反映,83,通过四面体两相对顶点所作的平面进行反映,6d,对称面,84,八面体和四面体,85,四面体共有24个对称操作，它具有八面体的一部分对称操作，对称操作的数目越多，配合物的对称性越高。,四面体与八面体同属立方对称系。四面体分子属于Td点群，具有Td对称性的配离子如，Cu(CN)42、CoCl42,86,2.3 配合物的对称性小结,旋转和旋转轴反演操作和对称中心反映和对称面旋转反映和非真转轴,1、对称操作和对称元素2、八面体分子的对称操作,3、四面体的对称操作,
